Введение к работе
Актуальность проблемы. ^-Комплексы переходных металлов занимают особое место среди металлоорганичаских соединения.
Переменнее валентность и координационное число определяют специфику их химии и геометрии. В частности, трехмерная структура этих комплексов ведет Ери выполнении ряда условий к широко^ распространению планаркой хиральности, нетипичной для органических молекул.
Разработка методов получения планарно хиральких аетал-локомшіексов в оптически активной форме первоначально вызывалась интересами теоретической стереохимии. Впослздстзни обнаружилась практическая ценность этих соединения как реагентов для энантиоселективного органического синтеза, в том числе синтеза природных соединений. Б настоящее время имеется.много примеров их эффективного использования в этой области в качестве исходшх соединений, лигандов или собственно катализаторов. Поиск новых полезных металлокошлексов указанного типа или содержащих, наряду с хиральнсй плоскостыз,' и другие элементы хиралькости, новых путей к уже зарекомендовавшим себя производи, а также исследования стереохимии их превращений остаются наиболее приоритетными направлениями современной ме-таллоорганическоя химии. Значительную часть лг-комплексов переходных металлов составляет металлоцены, родоначальником которых является ферроцен. Его химия изучена достаточно хорошо, чего нельзя сказать о стереохимии. Между тем, оптически активные ферродены, если рассматривать перспективу их использования для делей энантиоселективного синтеза или биохимии, имеют- в большинстве случаев преимущества лерэд другими я-циклопентадиенилметаллами благодаря доступности исходных соединений, стабильности и малой токсичности. В связи с этим новые подходы к их синтезу и расширение круга стереоконтролируемых реакций представляют несомненный научный и практический интерес.
Цель работы. Развитие хиральной стереохимии ферроцена. Выявление новых синтетических возможностей его оптически активных палладкезых производных. Изучение диастереоселек-тивных реакций планарно хиралыгчх производнга ферроцена с
целью оценки эффективности хиральной плоскости как асимметрического индуктора хирального центра и хиральной оси. Распространение асимметрического циклопалладирования на рацемические а-ферроценнлалкиламины.
Научная новизна и практическая ценность работы. Ранее не описанная реакция применена для синтеза использованных в работе энантиокерных пленарно хиральных производных ферроцена. Изучена стереохимия ряда их превращений, протекающих с образованием хиральных центра, оси и новой плоскости.
Показано, что присоединение реактивов Гриньяра и литий-алкилов к планарче хиральным а-карбонильным производным ферроцена, в ходе которого образуется хиральный центр, протекает с диастереоселекттЕвностью до 100%. Абсолютная конфигуравдя центра определяется преимущественной конформацией исходного альдегида или кетона. Реакция может бить использована для получения энантиомерных вторичных и третичных а-ферроценил-алканолов, если в исходных соединениях заместителем, фиксирующим хиральную плоскость является МезЭі-группа, которая затем может быть заменена на водород.
Прототропная изомеризация "ацетилен-аллен" и моноацили-рованяе прохирального цимантрен-1,2-5ис(метанола), в ходе которых возникают соответственно хкральная ось и новая хиральная плоскость, протекают с умеренной диастереоселективностью.
Асимметрическое циклопалладирование распространено на рацемический 11,М-диметил-с-ферроценилэтиламин. Проведение реакции в условиях его кинетического разделения позволяет получить с удовлетворительным химическим выходом оптически активные 1,2-бифункциональные ферроцены, содержащие одновременно хи-ральные центр 'л плоскость. Использование катализатора R-кокфигурадаи приводит к их RcSp- и ScSp-диастереомерам, при противоположной S-конфкгурапди катализатора образуется соответствующе энантяомеры. Оптическая чистота производных ScSp-и RcRp-ко.чфигураіікй близка к 100% и достигает 84Я для пары RcSp- и SoRp-диастереомеров. Таким образом, метод дает возможность, ке прибегая к предварительному расщеплению исходного амина на энантиомеры, синтезировать оптически активные 1,2-бифункшюналыше ферроцены высокой оптическоЯ чистоты, яв-
ляюшиеся одновременно центрально и пленарно хиралькыми. Апробация работа и публикации. Материалы исследования докладивались на конкурсе ИНЗОС РАБ (1989 г.). По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ.
Объем и структура диссертация. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (две глави), обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, ваводов и списка цитируемой литературы.
Материал изложен на страницах машинописного текста,
содержит рисунка и 8 таблиц. Библиография включает на-
именований.