Введение к работе
Актуальность темы. Каталитическая реакция производных кислот Р(Ш) с арил(гетерил, винил) галогенидами в присутствии солей переходных металлов является перспективным вариантом синтеза соединений со связью фосфор-арил с целью получения биологически активных соединений. Данная реакция относится к реакциям ароматического нуклеофштьного замещения и достаточно широко изучена. Однако, не был изучен такой аспект этой реакции, как получение хиральных и в том числе оптически активных производных P(IV) и P(V). Одним из вариантов решения этой проблемы, может быть использование катализатора, содержащего оптически активный фрагмент. Анализ литературного материала показал, что нет сведений об использовании в этой реакции оптически активных катализаторов. Следовательно, синтез и исследование комплексов, содержащих в качестве лигандов разнообразные оптически активные п-доноры (производные аминокислот), может стать основой для создания новых типов катализаторов органических реакций, в том числе и для асимметрического синтеза.
К настоящему времени основная масса известных металлокомплексных катализаторов содержит в качестве лигандов третичные фосфины. Значительно меньше изучены комплексы переходных металлов, содержащие в составе лиганда одновременно атомы фосфора, серы, азота и других элементов, которые обеспечивают легкость лигандного обмена и возможность дополнительной координации атома металла с исходными реагентами, что существенно расширяет область их применения.
Введение в металлокомплексный катализатор оптически активного центра позволяет решить проблему не только хемоселективности и репюселективностн, но и направление реакции в сторону образования молекулы в одной, строго определенной, абсолютной конфигурации (энантиоселективность).
Исследуемая проблема связывает по меньшей мере пять областей химии: синтетической органической химии, гомогенного катализа, стереохимии, а также химии координационных и металлоорганических соединений.
В связи с вышеизложенным проблема изучения химического поведения комплексов переходных металлов с оптически активными производными аминокислот в реакции фосфорилированіш арилгалогенидов является актуальной как в практическом, так и теоретическом аспектах.
Цель работы. Целью настоящей работы является: 1. Исследование реакций
арилгалогенидов с хиральными производными Р(Ш) на металлокомплексных катализаторах.
Получение новых хиральных четырехкоординированных ФОС. 2. Синтез и
исследование структуры новых комплексных соединений №(П) и Pd(II), в состав которых входят как оптически активные лиганды, так и соединения Р(Ш).
3. Изучение каталитических свойств комплексов Ni(Il), в состав которых в качестве лигандов входят рацемические и оптически активные эфиры аминокислот, в реакции арилирования хиральных производных Р(Ш) с целью получения оптически активных производных четырехкоординированного фосфора.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведено систематическое исследование катализируемых солями никеля реакций хиральных производных Р(Ш) с арилгалогенидами. Показано, что природа арилгалогенвда влияет на направление реакции.
В результате выполненной работы синтезированы комплексные соединения (в том числе оптически активные) Ni(II) и Pd(II) нового типа на основе эфиров а-аминокислот. Установлены некоторые закономерности по составу, характеру координации лигандов, каталитической способности в реакциях арилирования Р(Ш).
С целью уточнения механизма изучаемой реакции фосфорилирования арилгалогенидов впервые были синтезированы модельные смешаннолигандные фосфор, азот-содержащие комплексы Ni(II), аналогичные интермедиатам имеющим место в каталитическом цикле.
Полученные результаты открывают новые возможности для целенаправленного синтеза новых соединений и для подбора оптимальных условий уже известных; а также расширяют представление о поведение производных Р(Ш) в реакции мсталлокомплексного катализа. Данные по синтезу, свойствам, реакционной способности расширяют и углубляют знания по химии никеля и палладия, в частности, в области мегаллокомплексного катализа.
Апробация работы. Основные результаты исследования обсуждались и докладывались на симпозиуме по Органической химии (Санкт-Петербург, 1995), XIII Международной конференции по химии фосфора (Иерусалим, Израиль, 1995), XI Международной конференции по химии соединений фосфора (г. Казань, 1996), отчетных научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета (1997,1998).
Публикации. По теме диссертации опубликовано восемь статьей и тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 'ОЭ страницах машинописного текста, включающем 10 таблиц, 19 рисунков и списка цитированной литературы из 190 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе дан обзор литературного материала. Во второй главе приведены результаты собственных исследований и их обсуждение. В третьей главе содержится описание проведенных экспериментов.