Введение к работе
Актуальность проблемы. Химия фторированных органических соединений бора - область, возникшая на стыке двух больших разделов органической и элементорганической химии. Из первых же работ, выполненных в начале 60-х годов 20-го века, стало понятно, что свойства фторированных органических соединений бора существенно отличаются от свойств нефторированных аналогов. Это обстоятельство потребовало развития новых, отличных от применяемых в традиционной химии борорганических соединений, методов генерирования фторированных реагентов, необходимых для образования связи между поли- или перфто- рированной органической группой и бором, получения и использования борсодержащих субстратов, способов проведения реакций, выделения и очистки целевых продуктов. Замена органических групп на их перфторированные аналоги привела к проявлению ряда необычных свойств у органических соединений бора, что открыло возможности для их новых приложений.
Полифторароматические производные бора являются наиболее широко представленным классом фторированных органических соединений бора. В последние годы было показано, что трис(перфторарил)бораны являются не только эффективными активаторами катализаторов полимеризации олефинов, но также могут использоваться в качестве реагентов и катализаторов в органическом и элементоорганическом синтезе. Введение в координационную сферу трехкоординированного бора четвертой фторароматической группы привело к появлению анионов с новыми свойствами, обусловленными слабой координирующей способностью таких анионов, с их высокой химической стабильностью, что позволило применить такие анионы для стабилизации высокореакционных частиц, образующихся в ходе каталитических процессов или в результате направленного синтеза. Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в этой области в последнее время, обширные разделы химии по- лифторароматических производных бора до начала наших исследований оставались малоизученными. Так, практически полностью отсутствовала информация о свойствах кислородсодержащих органоборанов и органоборатов, являющихся важными промежуточными соединениями при получении целого ряда борорганических производных, в том числе широко используемых в органическом и элементорганическом синтезе. В отличие от хорошо изученных соединений бора, содержащих в своем составе три- и четыре перфторароматические группы, соединениям с двумя перфторароматическими группами были посвящены единичные публикации. Некоторые классы фторированных органических соединений бора до начала нашей работы были совсем неизвестны. Это относилось, прежде всего, к фторированным алкинильным производным. Довольно мало было информации о полифторалкенилборанах и -боратах. Соединения, содержащие перфторалкильные группы, связанные с бором, были главным образом представлены соответствующими трифторметильными производными. Помимо отсутствия общей информации о перечисленных выше соединениях, были неизвестны удобные методы получения ряда уже известных производных бора. За исключением серии работ по синтезу органических производных ксенона, а также гипервалентных соединений иода и брома, данные о реакционной способности фторированных органических производных бора в основном ограничивались реакциями, связанными с высокой льюисовской кислотностью перфторорганоборанов. Высокая химическая устойчивость многих перфторорга- ноборатов делает их перспективными компонентами для создания новых веществ, в частности, ионных жидкостей и электролитов для суперконденсаторов и источников питания. Развитие молекулярной электроники требует создания новых материалов, наиболее перспективными из которых являются соединения, содержащие полифторированные органические заместители. Разработка новых способов введения таких заместителей, а также синтез необходимых для этого реагентов также является одной из актуальных современных задач.
Цель работы состояла в разработке новых методов получения фторированных органических соединений бора, а также в исследовании их реакционной способности в ряде каталитических и некаталитических реакций. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Разработать методы получения и исследовать свойства ряда кислородсодержащих фторированных органических производных бора.
-
Разработать методы синтеза перфторалкинильных соединений бора.
-
Разработать методы направленного введения заданного числа перфторированных алкинильных, алкенильных и алкильных групп в координационную сферу бора. Изучить свойства вновь полученных органических производных бора.
-
Осуществить поиск реакций полифторированных органических соединений бора, приводящих к новым производным, протекающих без разрыва C-B связей.
-
Исследовать возможность использования фторированных органических соединений бора в качестве реагентов в катализируемых палладием реакциях кросс-сочетания с органическими электрофилами.
Научная новизна работы. При решении поставленных задач были разработаны методы синтеза и исследованы свойства ряда кислородсодержащих соединений бора. В свою очередь, потребовалось проведение систематических исследований методов генерирования некоторых перфторированных нуклеофилов. Полученные результаты были успешно использованы при разработке простых и эффективных способов получения фторированных борорганических соединений, содержащих несколько перфторированных групп, координированных к бору, многие из которых были ранее не описаны. Например, реакция диспропорциони- рования пентафторфенилтриметоксибората лития в бис(пентафторфенил)диметоксиборат при замещении лития объемным катионом или под действием соединений, образующих комплексы с Li+, позволила разработать простой способ получения бис(полифторфенил)- дифторборатов калия - эффективных реагентов для катализируемых палладием реакций кросс-сочетания. Кроме того, была обнаружена неизвестная ранее реакция, приводящая к боратам - ионным соединениям, в результате взаимодействия двух ковалентных соединений: бис(трифторвинил)дибутилолова и треххлористого бора.
Были проведены исследования, связанные с получением борорганических соединений, содержащих от одной до четырех перфторацетиленовых групп. В свою очередь, это потребовало разработки или адаптации существующих методов получения терминальных перфторированных ацетиленов, а также генерации перфторацетиленлитиевых и -магниевых реагентов.
После разработки методов получения целого ряда фторированных органических соединений бора несомненный интерес представляло исследование их поведения в ряде некаталитических и каталитических реакций. Так, были исследованы реакции гидродефто- рирования полифторфенилборных кислот и условия образования соответствующих ангидридов. Была выявлена взаимосвязь скорости гидродефторирования от числа атомов фтора, а также их расположения в ароматическом кольце и связь между расположением атомов фтора относительно бора и склонностью к образованию к триарилбороксинов - ангидридов фенил- борных кислот. Кроме того, было изучено взаимодействие ряда фторированных органических соединений с электрофильными реагентами.
В присутствии комплексных соединений палладия многие поли- и перфторорганобо- раты вступают в реакции кросс-сочетания с органическими электрофилами. Следует заметить, что эти реакции описаны впервые. На примере взаимодействия K[C6F5BF3] с арилиоди- дами и арилбромидами были исследованы каталитические свойства комплексных соединений палладия с N-гетероциклическими карбеновыми лигандами. Разработанные катализаторы использовались при изучении новых реагентов для кросс-сочетания - бис(поли- фторфенил)дифторборатов калия, K[(C6HnF5-n)2BF2].
Еще одной интересной задачей было исследование возможности модификации органической группы, не затрагивающей связь C-В. В этом направлении были изучены реакции фторирования алкенил- и алкинилтрифторборатов калия элементарным фтором, реакции электрофильного галогенфторирования и реакции бромирования. Были исследованы реакции фторорганоборатов, протекающие в присутствии комплексных соединений переходных металлов. Так, была обнаружена необычная ориентирующая способность слабокоординиру- ющей группы -BF3-, приводящая к высокорегиоселективной активации C-F связей в орто- положении к атому бора в K[C6F5BF3] и позволяющая получать полифторорганобораты. Было установлено, что ориентирующий эффект группы -BF3- подобен ориентирующему эффекту атома фтора, а также заместителей COR (R = OH, NH2, OEt) и NHCOR. Были исследованы реакции замещения пентафторфенилтрифторбората калия с C-, N- и O- нуклеофилами.
Практическая значимость работы заключается в разработке удобных методов синтеза новых полифторированных органических соединений бора разнообразного состава и строения, а также исследовании их реакционной способности. Предложены высокоэффективные методы синтеза ряда труднодоступных фторароматических соединений. Полученные в работе соединения и развитые синтетические подходы представляют интерес при создании новых функциональных материалов и в синтезе новых фторированных органических соединений.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 10-й и 11-й Встречах немецких химиков-фторщиков - „Deutscher Fluortag" (Шмиттен, 2002 и 2004 гг), Международной конференции по фторной химии „04 Kyoto" (Киото, 2004 г), 14-м Европейском симпозиуме по фторной химии (Познань, 2004 г), 18-м Международном симпозиуме по фторной химии (Бремен, 2006 г), 15-м Европейском симпозиуме по фторной химии (Прага, 2007 г), 3- й Международной конференции «Катализ: основы и применение» (Новосибирск, 2007 г), Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007 г), 3-м Международном научном семинаре „Intersibfluorine-2008" (Владивосток, 2008 г), 16-м Европейском симпозиуме по фторной химии (Любляна, 2010 г).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 47 печатных работ, в том числе 27 статей в рецензируемых изданиях, 2 патента, 3 статьи в материалах конференций и 15 тезисов докладов.
Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автор формулировал и принимал участие в постановке задач, получении экспериментальных данных и их обсуждении.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, содержащих обзоры литературы в виде разделов и обсуждения полученных результатов, главы с экспериментальной частью, выводов и списка литературы. Работа изложена на 360 страницах машинописного текста. Материал иллюстрирован 20 рисунками и 44 таблицами. Список цитированной литературы состоит из 438 наименований, включая 47 работ автора.
