Введение к работе
Актуальность работы. Широкое применение в различных областях
народного хозяйства находят материалы на основе полкорганосилок
еанов - полимеров с чередующимися атомами кремния ч кислорода.
Кроме органохлорсилйис», исходными соединениями при скнтеэо поли-
органилсилокеанов могут служить соответствующие мономери к слито-,
меры, тадаэ содержащие связь 31-0 . Разработка истодов синтеза
'новьк кре'гнийкислородсодерзкацкх мономеров является ванной прак
тической задачей. В последнее -время наиболее развивакцкмея на- ,
правлением в области получения кремнийорганических соединений яв
ляется синтез с участием интермедиатов, содержащих кратные
р-р -связи кремний-элемент. '
Впероыэ в 1952 году К.А. Андрианов к Н.Н» Соколов предположила, что частицы с кратной связью >Si»o (силансиы) могут су-щестзозать в качестве интермедиатов при термичесхнх превращениях полисидоксаноа. На современном этапе исследований образование силаноиов постулируется в большом числе термических и фотохимических реакций, в том числе в практически ваяных процессах образования силохсалов и полимерных татериадов на их основе. Высокая реакционная способность и селективность процессов, протекающих с участием силаноиов, отхрызавт больаие возможности их применения в органическом синтезе. Данные по генерированию и изучению реакционной способности силаноиов с ^гшециональнымя группами у атома крешшя до настоящего времена практически отсутствовали. В связи с этим поиск источников указанных интеріедкатов для синтеза труднодоступных линейных и циклических креыняГлсислородсодер-гацях соединений является важной практической и теоретичэской задачей. Работа выполнялась в рамках госзаказа 048-2/68-89 к хоздоговоров.
Цель работы состояла в разработке ноаых методов получения крешиЯкиелородсодераащих мономеров о участием интермедмата дн-хлорсиланона, которая вклвчала: поиск источников дихіорскяанона и гаявление наиболее доступного и эффективного генератора} изучение реакционной способности дихлорскланона для направленного пс чучения кремнийкислородсодержадях соединений о функциональным]! rp/ппами у атома кремния.
Научная-новизна. Впервне проведено систематическое исследование по наховдению источников w условий генерирования дихлорскланона. Усыновлено, что различные классы кремнийоргеялчеокчх
соединений, содержащих в своей структуре фрагмент -0SiCl2- , в условиях газофазного пиролиза могут быть использованы в качестве генераторов дихлорсиланона. Найдено, что наиболее эффективным и доступным источником интермедиата является бензилокситрихлорсилан, для которого определены оптимальные условия генерирования. Предложен механизм генерирования дкхлорсшіанона из бензилокситрихлор-силана.
Методом низкотемпературной ыатричной ИК-спектроскопии идентифицирован дихлорсиланон, генерируемый из двух независимых источников : б-мотнл-2,2-дихлор-1-окса-2-сш;ациклогекса-3,5-дкена и банэилонситрихлорсилана.
Впарвые осуществлена реакция направленного внедрения дихлор-силаноча по связи М-СІ оргакоэлементохлоридов, .позволившая получить труднодоступные несимметричные дисилоксаны и гермасилокса-іш. Бпсрвиэ показана возможность внедрения интермедиата [с=»зіСіЛ по сэязя Зі-Н органокремниЯгидридов а тркхлорсклана. Па основании эсшаческих и масс-спентрокетричееких данных предлраек .радикальный механизм газофазного взаимодействия бензилокситрихдорся-лана с кремшйгздрадами. Обнаруиена новая реакция внедрения дихлорсиланона до связи Si-O(si) линейных и циклических силокса-нов, а также Si-O(Cap) '.фекоксихлорсиланов.
Методом МЦЩ1 проведены квантовохимические расчеты структуры, електронного строения и реакционной способности силанонов RgS.i^o' ( а » Н, ? , С1 , ОН, Qi^,'ОСН3) и их силиленовых изомеров-йіоа. Установлены ряды активности силанонов н23і=0 в реакциях циклизации и внедрения.
Практическое значение работы. Высокая реакционная способность и термическая стабильность дихлорсиланона, а также селективность процессов, протекающих с его участием, позволили получить ряд новых кремнийкислородсодеркащих мономеров с функциональными группами у креыння, представляющих практический интерес для синтеза биологически активных соединений, а также полимеров и керамических материалов иа их основе.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на УІ Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганичео-ких соединений (Рига, 1986); Ш и ІУ Всесоюзных симпозиумах по строению и реакционной способности кремнийорганических соединений (Иркутск, 198о; 1989); УП Всесоюзном совещании по химии: * прахти-ческому применению кремнийорганических соединений (Ленинград,
190Э); ffi Всесоюзном совещании по химии карбеков (Москва, 1987); УШ Европейской конференции по металлоргакичесхой (Веспрем,' Венгрия, 1989); конкурсе лучших химико-технологических работ гаИИХТЭОС (1969, третья премия>; конференциях молодых ученых гаИИХТЭОС (Москва, 1985, 1987).
Публикации по результатам данной работы включают 5 статей .и тезисы 7 докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состо
ит из введения, литературного обзора, двух глав обсуждения полу
ченных результатов, экспериментальной части, выводов и списка