Введение к работе
Актуальпость проблемы. Нечетноэлектронные комплексы переходных металлов, также как и радикалы в органической химии, играют важную роль в редокс реакциях, в процессах разрыва и образования С-С и С-Н связей. Эти соединения ответственны за протекание редокс реакций в процессах преобразования энергии, а также активации С-Н связи и эпоксидирования углеводородов. Металлоорганические радикалы являются интермедиатами в промышленных процессах, таких как хорошо известный Ваккер-процесс.
Большинство работ в этой области было посвящено изучению нечетноэлектрогагых комплексов металлов первого переходного ряда. В то же время, систематических исследований химии 19-электронных комплексов металлов второго и третьего переходных рядов практически не проводилось. В отличие от 19-электронных соединений металлов первого переходного ряда, аналогичные им комплексы металлов второго и третьего рядов являются высоко реакционноспособными и легко вступают в реакции образования и разрыва С-Н и С-С связей.
Изучение смешаньгх сэндвичевых комплексов металлов второго и третьего переходных рядов не проводилось до начала настоящего исследования. Более того, считалось, что катионные аренциклопентадиенильные комплексы рутения [Ru(n5-Cp)(n6-arene)]+ не восстанавливаются до высоких отрицательных значений потенциалов. Данные по одноэлектронному восстановлению катионных иридоцениев отсутствовали в литературе.
Цель работы. Целью настоящей работы являлось выполнение систематического исследования методов генерирования и свойств 19-электронных аренциклопентадиенильных комплексов рутения и бис-циклопентадиенильных соединений иридия; определение факторов, влияющих на устойчивость и реакционную способность этих соединений; изучение процессов их димеризации.
Объекты и методы исследования. Синтезированы новые соединения рутения с
1,2,3,4-тетраметил-5-(трифторметил)циклопентадиенильным лигандом:
[Ru2(r,5-C5Me4CF3)2X2(n-X)2] (X = CI, Br), ^и{т!5-С5Мез(СРз)СН2С1}(СО)2С1], [Ru{n5-C5Me3(CF3)CH2Cl}(113-C3H5)Cl2], [Ru^-CsMe^FjX^-QRs)]^ (R =
H, Me), [Ru(i!5-C5Me5)(r|6-C6H5CF3)]+BF4-. Серия катионных
аренциклопентадиенильных комплексов рутения [Ru(Ti5-C5R5)(Ti6-arene)]+
(R = Н, Me; arene = С6Н6, СбН3Ме3, СбМе6, С6Н5Ме, Ci0H8),
[Ru(Ti5-C5Me4CF3)(i16-C6R6)]+ (R=H, Me), [Ru(T15-C5Me5)(ti6-C6H5CF3)]+ и
[Ru(T|5-C9H7)(n6-C6H6)]+, осмия [Os(-n5-C5H5)(Ti6-C6H6)]+ и металлоценильных
соединений иридия [Іг(л5-С5Н5)(ті5-С5Ме5)]+, [Ir(t15-C5Mes)2]+,
[Іг(ті5-С9Н7)(п5-С5Ме5)]+ изучена методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). Проведено препаративное химическое и электрохимическое одноэлектронное восстановление этих соединений с применением электролиза при контролируемом потенциале и кулонометрии. Строение полученных соединений доказано с помощью элементного анализа, ЯМР- и ИК-спектроскошш, масс-спектрометрии и данными РСА.
Научная повизпа и практическая ценность работы. Впервые синтезирован
димерный комплекс рутения [Ru2(ti5-C5Me4CF3)2Cl2(n-Cl)2] и на его основе
разработаны методы получения сэндвичевых и полусэндвичевых соединений
рутения с 1,2,3,4-тетраметил-5-(трифторметил)ігиклопентадиенильньім лигандом.
Изучен процесс активации С-Н связей в метальных группах димера
[Ru2(ri5-C5Me4CF3)2Cl2(|a-Cl)2], промотируемый кислородом воздуха и
приводящий к образованию фульвенового комплекса
[Ru2{ri6-C5Me3(CF3)=CH2}2Cl2(n-Cl)2], являющегося удобным исходным соединением для синтеза моноядерных функционально-замещенных производных рутения. Методом ЦВА исследовано электрохимическое поведение катионных аренциклопентадиенильных комплексов рутения и металлоцепильных комплексов иридия. Показано, что большинство из этих соединений восстанавливается в одтгу необратимую одноэлектронную стадию, что свидетельствует о высокой реакционной способности образующихся 19-электронных радикалов. Препаративное одноэлектронное восстановление серии аренциклопентадиенильных комплексов рутения показало, что 19-электронные радикалы вступают в реакции присоединения водорода и димеризации по тип> лиганд-лиганд. Уменьшение электронодонорной способности лигандов и увеличение их стерического объема приводит к повышению кинетическое устойчивости этих соединений и делает процесс димеризации предпочтительным по сравнению с реакцией присоединения водорода. Изучено препаративное
одноэлектронное восстановление металлоценильных производных иридия. На основании изучения изомерного состава димерных продуктов восстановления пентаметилиридоцена сделано предположение о том, что димеризация осуществляется посредством взаимодействия 19-электронного радикала с исходным катионным комплексом. Таким образом, в работе было впервые проведено систематическое исследование методов генерирования и свойств 19-электронных аренциклопентадиенильных комплексов рутения и бис-циклопентадиенильных соединений иридия; определены факторы, влияющие на устойчивость и реакционную способность этих соединений, и изучены процессы их димеризации.
Апробация работы. Материалы исследования докладывались на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995 г.), VI Международной конференции по химии платиновых металлов (Йорк, 1996 г.), XII FECHEM конференции по металлоорганической химии (Прага, 1997 г.), I Международной школе по металлоорганической химии ISOC97 (Камерино, 1997 г.), конференциях-конкурсах молодых ученых ИНЭОС РАН (1995, 1996 гг.), конференции-конкурсе научных работ ИНЭОС РАН (1996 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на І0.? страницах печатного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературы (133 наименования); содержит 7 рисунков и 9 таблиц.