Введение к работе
Актуальность темы. Реакция каталитического гндросилили-рования является одним из самых универсальных методов получения кремнийорганических соединений (КОС) различных типов. С помощью этого метода в молекулу гидросилана можно ввести практически любую клрбофункциональную группу.
Кроме тоге, с помощью частного случая гидросилилирования-реакции полиприсоединения получают материалы с уникальным комплексом свойств, что делает практически не заменимым применение данного процесса в создании полимерных композиций для волоконной оптики, электроники, материалов для предкерамики и медицинской техники.
Современный этап применения реакции гидроенлилирования характеризуется постоянным возрастанием требований к контролируемому ведению процессов в заданных условиях с высокой селективностью. Различные комплексы Pt(H) широко используются в катализе этих реакций, однако остается не выясненным насколько возможно воздействовать на скорость и направление течения реакций путем целенаправленного изменения лигандного окружения каталитического металлокомплекса. Имеющиеся противоречивые данные о влиянии различных добавок на каталитические свойства систем in situ содержат слишком много неопределеннйетей в строении исходного предкатализатора, поэтому актуальным является применение комплексов с хорошо установленной структурой. Установление закономерностей влияния лигандов необходимо для осуществления контроля над реакцией гидросилилирования, идет ли речь о синтезе кремнийорганических мономеров, о защите функциональных групп в тонком органическом синтезе или об отверждении полисилоксановых композиций путем полиприсоединения.
В отличие от довольно подробных исследований катализа присоединения підросиланов к простым олефинам каталитическое действие металлокомплексоа в гидросилилировании виниленлокса-нов гидросилоксанами, по существу моделирующее процесс полиприсоединения в силоксановых системах, изучено недостаточно. Практически полное отсутствие кинетических данных, а также немногочисленные исследования влияния строения комплексных катализаторов на параметры этого процесса, имеющего несомненный практический интерес, диктуют актуальность совместного изучения и сопоставления результатов гидросилилирования 1-ал-кенов.
4 Работа выполнялась в соответствии с Координационным планом РАН по направлению 2.12. - Химия элементоорганических соединений.
Целью работы являлась оценка возможности лигандного контроля реакции гидросилилирования олефинов и винилсилоксанов под влиянием различнных комплексов Pt(II) на основе сравнительного изучения закономерностей катализа этих реакций.
Научная новизна.На основании детальных кинетических исследований катализа гидросилилирования олефинов и винилсилоксанов в присутствии комплексов Pt (II) показана адекватность каталитического действия указанных соединений в данных реакционных средах. Впервые четко установлено увеличение активности комплексов с нейтральными лигандами элементов Va группы в ряду Р < As < Sb, находящееся в соответствии с уменьшением а-донор-ной способности и стсричсскими эффектами заместителей. Найдено, что увеличение активности трифенилстибиновых комплексов в ряду ацидолигандов в основном согласуется с увеличением их электрротрицатсльности: SCN < I < CI < NO2.
Впервые показана высокая каталитическая активность серосодержащих (бис-сульфоксидных, бис-сульфидных и смешанных: олефино-.пиридиносульфоксидных) комплексов платины (II) в реакции гидросилилирования силоксанов.
Произведена сравнительная оценка активности комплексов платины цвиттер-ионной структуры (ВизРСНгСН=СНг)РіХз, Х= , сочетающих свойства тг-комплексов и четвертичных фосфо-нисвых солей с платиносодержащим анионом, в среде силоксановых реагентов и при гидросилилировании 1-гептена метилдихлорсила-ном (МДХС) .
Исследования региоселективности присоединения МДХС к стиролу в присутствии изученных комплексов показали, что при увеличении активности теряется селективность каталитического действия
На основании анализа кинетических данных и исследования превращений металлокомплсксов в среде реагентов уточнены некоторые аспекты механизма катализа гидросилилирования комплексами типа РіХгЬг, где L - нейтральный лиганд, X - ацидолиганд, заключающиеся в изменении активности платиносилильного активного центра к нуклеофильной атаке за счет изменения балланса а -донориои и 7Г-акцепторной составляющих связей лиганд-металл и активации связи Si-H по типу 1)2-координации.
ь Пракіическая ценность. На основании анализа закономерностей гндроснлилирования "модельных" силоксановых систем рекомендованы эффективные катализаторы на основе комплексов Pt (II) . Комплексы Pt (II) с серосодержащими лигандамн испыта-' ны в качестве катализаторов отверждения полиенлоксановых композиций в контролируемых условиях.
Апробация работы . Результаты работы доложены на конференции молодых ученых "Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений" (Ленинград, 1988), на IV Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способность КОС (Иркутск, 1989), на III Всесоюзной конференции по спектроскопии 5ШР тяжелых ядер элементоорганических соединений (Иркутск, 1989) , на VII Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению КОС (Тбилиси, 1990), на V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1991), на молодежных коллоквиумах им. Арбузова по химии фосфорорганических соединений (Леиинград,1990 и Санкт-Петербург, 1992), на 1-й конференции молодых ученых ЛТИ "Проблемы химии и технологии органических веществ и биотехнологии" (Ленинград,1991), на 8-м совещании по химии и практическому применению КОС {Санкт-Петербург, 1992), на конференции "Теоретические основы получения, свойства и применение полимерных материалов со специальными свойствами" (Санкт-Петербург, 1993), на X Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (Познань, 1993) . .
Публикации * По теме диссертации опубликованы четыре статьи и тезисы семи- докладов.
Объем и структура работы. Диссертация содержит 145с. машинописного текста, 17 таблиц, 11 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов исследования, экспериментальной части, выводов и библиографии, включающей 161 наименование.