Введение к работе
Актуальность работы
Сфера применения халькогенорганических соединений постоянно расширяется. Сера входит в состав молекул многих лекарственных и ветеринарных препаратов, пищевых добавок и флотореагентов, присадок к маслам и других практически важных продуктов. Соединения серы и её аналогов (Se и Те) являются эффективными комплексообразователями, антидотами, экстрагентами и т.д. Новым направлением использования халькогенорганических соединений является создание перспективных электроактивных материалов. Несмотря на широкое применение халькогенорганических соединений, актуальным остаётся разработка новых подходов к их синтезу и создание новых типов молекул, содержащих серу и её аналоги (селен и теллур).
Активация халькогенов основно-восстановительными системами позволяет осуществить халькогенирование электрофильных субстратов, в качестве которых до наших исследований были использованы моно- и некоторые полигалогенпроизводные. Это позволило разработать удобные и технологичные методы синтеза органических селенидов, теллуридов, диалкилполисульфидов, несимметричных диалкилхалькогенидов, а также полисульфидных олигомеров. Однако синтетические возможности таких подходов, особенно для селена и теллура, далеко не исчерпаны.
Целью настоящего исследования является разработка методов синтеза новых типов халькогенсодержащих соединений с использованием полигалогенпроизводных и систем сера-гидразингидрат-щёлочь, сера-гидразингидрат-органический амин, вовлечение в эти реакции селена и теллура с целью получения продуктов, содержащих помимо серы атомы этих элементов, изучение свойств полученных соединений и поиск путей их практического применения.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
Изучение тиилирования полисульфидами хлористого метилена, формалина, параформа и уротропина.
Исследование синтетических возможностей активированных форм селена (Se2" и Se22") в реакциях с полигалогенпроизводными.
3. Изучение совместной активации нескольких халькогенов (S и Se; S, Se и Те
и др.) и разработка путей синтеза сульфоселенидов и других смешанных
халькогенидных производных.
I рос. национальная!
3 { БИБЛИОТЕКА I
Сопоставление тиилирующей активности систем сера-гидразингидрат-щёлочь и сера-гидразингидрат-органический амин в реакции с полигалогеналканами.
Разработка методов синтеза бис(алкилселено)алканов.
Исследование возможности тиилирования бензоилхлорида, бензол-сульфохлорида и дихлорамида 4-хлорбензолсульфокислоты в системе сера-гидразингидрат-щёлочь и халькогенирования бензотрихлорида.
Детальное изучение реакции аллилгалогенидов с халькогенами в системе гидразингидрат-щёлочь.
Рассмотрение возможных путей практического использования некоторых из полученных соединений.
Научная новизна:
Осуществлено тиилирование хлористого метилена, формалина, параформа и уротропина в системах сера-гидразингидрат-основание. Выявлено влияние природы основания (щёлочь, органический амин) на строение и свойства полученных продуктов и показано, что их характер зависит не только от природы основания, но и от соотношения реагентов.
Исследована возможность совместной активации серы и селена, серы и теллура, а также серы, селена и теллура. Найдены пути синтеза олигомеров, содержащих одновременно атомы серы и селена, серы и теллура, селена и теллура.
Выявлено влияние строения дигалогеналканов на направление их реакций с диалкилдиселенидом в системе гидразингидрат-щёлочь и найдено, что направление реакции зависит от длины углеродной цепи дигалогеналкана.
Осуществлены реакции соединений содержащих хлор в хлорангидридном, сульфонилхлоридном и дихлорамидном фрагментах с системой сера-гидразингидрат-щёлочь и установлено, что природа получаемых продуктов зависит от характера хлорсодержащей функциональной группы.
С использованием бензотрихлорида и системы сера-гидразин-щёлочь разработаны методы получения производных тиадиазола и дитиадиазина.
Выявлены причины и возможности гидрирования двойной связи при реакциях аллилгалогенидов с халькогенами в системе гидразингидрат-щёлочь и найдено, что гидрирование осуществляется диимидом, образующимся из гидразингидрата и кислорода воздуха в основной среде.
Практическая ценность:
Разработаны пути синтеза новых типов полисульфидных олигомеров, содержащих метиленовые, метиленоксидные, карбонильные и аминные группы.
Синтезированы олигомеры, содержащие полисульфидные,
полиселенидные и полителлуридные звенья.
Путём восстановительного расщепления в системе гидразингидрат-щёлочь некоторых из полученных продуктов разработаны методы синтеза ди-и политиолов, бис(алкилселено)алканов и других перспективных соединений.
Получены олигомеры, которые могут быть использованы в качестве электроактивных материалов, реагентов для осернения катализаторов и компонентов композиций для лубрикации рельсов.
Апробация работы и публикации.
По результатам исследования опубликовано 6 статей и тезисы 6 докладов, 2 статьи приняты к печати. Полученные данные представлялись на 2ом Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2000 г.); «Металлорганические соединения - материалы 3-го тысячелетия» 3-й Разуваевские чтения (Н. Новгород, 2000 г.); Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001 г.); Молодёжной научной школе-конференции по органической химии (г. Екатеринбург, 2002 г.); Научно-технической конференции, посвященной 50-летию АО АНХК «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии» (г. Ангарск, 2003 г.); на 9-ой Международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири» (г. Улан-Удэ, 2003 г.)
Представленная работа является частью плановых исследований Иркутского института химии имени А.Е. Фаворского СО РАН по теме: «Ненасыщенные и ароматические сероорганические соединения и их селеновые и теллуровые аналоги на базе ацетилена и его производных как строительные блоки в направленном синтезе биологически активных веществ и передовых материалов для критических технологий», № гос. регистрации 01990000409.
Исследования по теме диссертационной работы были поддержаны РФФИ (гранты № 00-03-32810а, № 01-03-06136 «Особенности механизма халькогенирования полиэлектрофилов в высокоосновных средах»).
Работа также являлась частью региональной научно-технической программы «Сибирь»; хоздоговора с ИрИИТ «Получение серосодержащих полимеров на базе отходов производства эпихлоргидрина, используемых для создания рельсосмазывающих композиций»; молодёжного проекта «Высокоосновные восстановительные среды для тиилирования
полиэлектрофилов элементной серой и её производными» № 159, поддержанного президиумом РАН.
Объём и структура работы.
Работа имеет традиционную структуру и состоит из введения, трёх глав, выводов, списка литературы (187 наименований). Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, включает 21 таблицу и 56 схем.