Введение к работе
Актуальность работы. Одной из фундаментальных задач, стоящих перед химиками-органиками, является создание эффективных методов, открывающих дополнительные синтетические возможности известных реагентов, особенно в их новых, порой неожиданных комбинациях, что в свою очередь позволяет синтезировать ранее неизвестные вещества, обладающие полезными свойствами.
К ним, прежде всего, относятся различные азотсодержащие соединения, в том числе производные диазолов, карбазиновой и оксикарбаминовой кислот, содержащие атомы кремния в молекуле.
Интерес к данным соединениям обусловлен разнообразием химических свойств, широким синтетическим применением, а также наличием среди них большого числа биологически активных продуктов.
Производными этих соединений являются многие вулканизующие агенты, стабилизаторы полимеров, пестициды, ингибиторы коррозии, красители, люминофоры, аппреты, исходные продукты и полупродукты в основном органическом синтезе.
Сведения об азотсодержащих кремнийорганических соединениях крайне интересны как в теоретическом – развитие теории химической связи, так и синтетическом отношениях – необычность протекания многих "тривиальных" реакций с участием органохлорсиланов.
Ранее вопросы синтеза кремнийпроизводных диазолов, оксикарбаминовой и карбазиновой кислот, изучения их физико-химических и химических свойств рассматривались известными учеными-элементоорганиками в ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС Шелудяковым В.Д. с сотрудниками, в ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН Воронковым М.Г. и Лопыревым В.А. и в МИТХТ им. М.В. Ломоносова Кирилиным А.Д. с сотрудниками.
Представленные результаты являются развитием этих исследований, позволившим значительно расширить имеющиеся представления о химии, строении и реакционной способности данной группы кремнийорганических продуктов.
Кроме того, в настоящее время большой интерес вызывают работы с использованием инновационных подходов компьютерной и экспериментальной химии, которые к этим соединениям ранее не применялись.
Таким образом, создание новых методов получения азотсодержащих кремнийорганических соединений является одним из приоритетных направлений современной кремнийорганической химии. Это позволит не только препаративно получать ранее недоступные или труднодоступные продукты, но и изучать их физико-химические, химические и прикладные свойства. Все выше сказанное, а так же выявление возможности их дальнейшего использования, особенно в основном органическом синтезе, представляется весьма актуальным.
Целью работы является – изучение химических превращений соединений, содержащих связи Si-N и Si-O в реакциях с органохлорсиланами и диоксидом углерода. В соответствии с поставленной целью были решены следующие задачи:
- разработка методов получения органических и кремнийорганических продуктов;
- изучение реакций карбоксилирования и N-силоксикарбонилирования, переаминирования и кремнийметилирования, силилирования, пересилилирования и десилилирования, а также термолиза;
- исследование физико-химических свойств полученных соединений с использованием современных методов физико-химического анализа и компьютерной химии.
Научная новизна и практическая значимость полученных результатов заключается в разработке новых и усовершенствовании известных методов синтеза азотсодержащих кремнийорганических и органических соединений.
Изучены превращения кремнийпроизводных диазолов, карбазиновой и оксикарбаминовой кислот, что позволило:
- установить, что диазолы и их N-триметилсилилпроизводные взаимодействуют с диметилхлорметилхлорсиланом с образованием исключительно продуктов кремнийметилирования;
- впервые синтезировать органосилоксаны и силиловые эфиры карбаминовых кислот, содержащих диазольные фрагменты в молекуле;
- обнаружить существование согласованного перехода системы связей ClCH2SiN ClSiCH2N при осуществлении взаимодействия диметилхлорметилхлорсилана с кремнийпроизводными диазолов, самими диазолами или их смесью с гексаметилдисилазаном и предложить механизмы данного процесса;
- установить причину невозможности синтеза О-силилуретанов, содержащих диазольные фрагменты, с помощью универсального процесса – реакции N-силоксикарбонилирования;
- обнаружить ранее неизвестную N-силоксикарбонилирующую систему – N-триметилсилилильное производное диазола/диоксид углерода и показать, что она наряду с гексаметилдисилазаном/диоксидом углерода и органогидридсиланом/диоксидом углерода может быть использована в синтезе триметилсилилиловых эфиров карбаминовой и карбазиновой кислот;
- разработать одноколбовый - «one pot» способ получения О-силил-уретанов, позволяющий исключить необходимость синтеза и выделения промежуточных продуктов;
- обнаружить факт существования бифуркатных водородных связей между молекулами триметилсилилового эфира N, N-диметилкарбазиновой кислоты;
- изучить термические превращения триметилсилилового эфира N-триметилсилил-N,N-диметилкарбазиновой и триметилсилилового эфира N,O-бис(триметилсилил)оксикарбаминовой кислот в присутствии фенилтрихлорсилана, что позволило определить состав продуктов термолиза и предложить механизмы протекания этих реакций.
Полученные результаты были внедрены в образовательный процесс в виде внесения дополнений в лекционный курс «Использование элементоорганических соединений в основном органическом синтезе и синтезе биологически активных соединений» основной образовательной программы подготовки бакалавра по направлению 240100 «Химическая технология и биотехнология» и лекционный курс «Новейшие достижения химии элементоорганических соединений» основной образовательной программы магистратуры по направлению 240100 «Химическая технология» магистерская программа 240103.68 «Химия элементоорганических соединений».
Новизна и практическая значимость разработок подтверждены 2 патентами РФ.
Апробация работы и публикации. По результатам исследования опубликовано 10 печатных работ, среди них: 3 статьи в научных журналах (входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ) и получено 2 патента РФ.
Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на международных и Всероссийских конференциях, а так же симпозиумах: III Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2009», Москва, 2009; XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии-2010», Иваново, 2010; XI Andrianov Conference «Organosilicon Compounds. Synthesis, Properties, Applications», Moscow, 2011; XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011; XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 2012.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 147 страницах, содержит 35 таблиц и 41 рисунок. Список литературы включает 76 ссылок.
