Введение к работе
Актуальность проблемы. В условиях все возрастающего дефицита сырья, химия элементоорганических соединений фурана привлекает внимание практически неограниченными чсырьевыми ресурсами для кремния и, постоянно пополняющимися за счет встятеттеного пентозансодержащего сырья, для фурана. Германии- и олово-элементы :редней распространенности, также могут использоваться в малотоннажном химичес-<ом синтезе* Отсутствие научных основ химии элементоорганических производных бурана препятствовало, однако, осуществлению целенаправленных синтезов соединений с заданными химическими, физико-химическими, биологическими свойствами. Поэтому, несмотря на доступность исходных реагентов и наличие сведений о синтезе этдельных представителей элементоорганических соединений фурана, где элемент IV5 группы непосредственно связан с фурановым кольцом, примеры практического использования таких соединений к началу наших исследований (1975 год) в литературе не обнаружены.
Цель настоящей работы заключалась в создании как 'экспериментальных, так и теоретических основ химии элементоорганических соединений фурана.
Научная новизна и практическая значимость. На примере реакций дегидрокон-денсации фурилгидросиланов с водой, спиртами, аминоспиртами, замещения атома водорода гидроксильной группы фуриллитием, гидросилилирования непредельных соединений, фурилирования тетрахлорсилана, тетраэтоксисилана, хлорметилтрихлорси-пэна, хлорметилтриэтоксисилана фуриллитием, восстановления 2-фурилхлорметилэт-эксисиланов и 2-фурилтриэтоксисилана алюмогидридом лития, взаимодействия фурил-силанов, -германов, -станнанов с бутиллитием и 5-триметилсилилфурфурола с ацет-альдегидом, замещения 2-фурильной группы аминоспиртами и оксикислотами, гидролиза Н-С связей 2-фурилстаннанов, -плюмбанов и 2-(4,5~Дигидрофурил) силанов показаны отличительные особенности химического поведения 2-фурильных производных элементов IV5 группы по сравнению с ближайшими (3-фурильными, 2-тиенильными) гетероанзлогами.
Впервые проведены систематические исследования синтетических возможностей реакций 2-фуриллития, 3-фуриллития , 2-тиенилмагнийбромида, 2-( ,5-дигидроЛурил)-лития с простейшими галогенидами и алкилгалогенидами кремния, германия, олова, свинца (триметилхлорсиланом, -германом, -станнаном, -плюмбаном; диметилдихлор-силаном, -германом, -станнаном; метилтрихлорсиланом, -германом, -станнаном; трихлорсиланом, тетрахлорсиланом, -германом, -станнаном). Разработанные методы могут эффективно использоваться в синтезе элементоорганических производных фурана и тиофена (выход 50-90).
Впервые получена систематическая информация о характере изменений химичес-
ких сдвигов Н, С, Si, Sn ЯМР в 2- и 3-фурилсиланах, -германах, -станна-
нах, -пломбанах, 5-(2,3-лигидрофурил)силанах, 2-фурилгидросиланах, 2-фурилэток-
сисиланах, фурилсилатранах; аминоалкил- и хлорметил(2-фурил)силанах, карбофунк-циональных силилфуранах, производных фурана с двумя элементоорганическими заместителями, а также тиофеновых аналогах элементоорганических производных фурана в зависимости от природы элементоорганического заместителя, характера тг-элект-ронной системы, количества элементоорагнических заместителей и тг-электронных систем, положения элементоорганического заместителя. Показано, что электронные эффекты 2-фурильной группы (как и других заместителей) в исследованных фурилси-ланах не передаются через атом кремния. Влияние органических и элементоорганических заместителей друг на друга в изученных 2,5-дизамещенных фуранах не обнаруживается. Вклад заместителей в изменение зарядов и значений химических сдвигов ядер углерода кольца, в первом приближении, аддитивен. Природа электронных эффектов для метил(2-фурил)силанов, -германов, -станнанов однотипна. ,
Впервые получены сведения о строении простейших 2-фурилсиланов в кристаллическом состоянии и газовой фазе. Определен характер изменений структурных параметров молекул при переходе от моно- и дифурилсиланов к трифурилсилану, а тан же от твердого кристаллического состояния к газообразному. В результате структурных исследований фурилсиланов доказано участие атомов кислорода кольца во внутримолекулярном донорно-акцепторном взаимодействии кремний-кислород.
Методом фотоэлектронной спектроскопии подтверждено наличие эффекта (p-d) -взаимодействия в элементоорганических производных фурана. Показано, что эффект (p-d) -взаимодействия для фурил-, фенил- и винилсиланов, в первом приближении, совпадает. Найдены структурные подтверждения эффекта (p-d) -взаимодействия, определены структурные характеристики его проявления.
Разработан механизм электростатической стабилизации молекул, на основе ко
торого создан метод определения наиболее легко деформируемых структурных пара
метров молекул силанов і С, -симметрии, углов RSiR и RSiR' в растворе и
пслучен новый класс химических соединений, аминометилспироби(1-сила-2,5-диокса-щ-клопентан-3-он)атов, обладающих повышенной устойчивостью к гидролизу, объясне нь особенности химического поведения элементоорганических производных фурана.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 статей и 60 тезисов докладов на Всесоюзных и Международных конференциях, получено 5 авторских свидетельс Отдельные разделы работы представлены главали монографий "Успехи химии фурана". Ред. Э.Я.Лукевиц, Рига, Зинатне, 1978; "Advances in Organosilicon Chemistry". Ее. M.G.Voronkov. - Moscow: Mir, 1985.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глаЕ
изложения и обсуждения полученных результатов, выводов, списка цитируемой лите-затуры. Диссертация изложена на 265 страницах машинописного текста, включая 53 таблицы, 18 рисунков. Библиография - 3^6 наименований.