Содержание к диссертации
Введение
1. Синтез и некоторые свойства низковалентных соединений лантаноидов 8
1.1. Соединения скандия 11
1.2. Соединения лантана 15
1.3. Соединения церия и празеодима. 18
1.4. Соединения неодима 20
1.5. Соединения диспрозия 24
1.6. Соединения тулия 27
2. Синтез и исследование дииодидов лантаноидов 39
2.1. Синтез и свойства соединений Lnlx (х < 3) 39
2.2. Попытки получения новых соединений двухвалентного тулия 44
2.3. Взаимодействие Lnlj (Nd, Dy, Tm) с ароматическими соединениями 48
2.4. Взаимодействие Lnl2 (Nd, Dy, Tm) с циклопентадиенами 60
2.5. Реакции Lnh (Nd, Dy и Tm, Sm) с ацетонитрилом и бензонитрилом 67
3. Экспериментальная часть 83
3.1 Физико-химические методы исследования 83
3.2 Исходные вещества и реагенты 85
3.3 Методики синтеза 86
Выводы 103
- Соединения лантана
- Соединения тулия
- Попытки получения новых соединений двухвалентного тулия
- Исходные вещества и реагенты
Соединения лантана
Для стабилизации низко валентного состояния лантана церия и неодима Лапперт с сотр. использовали циклопентадиенильные лиганды, содержащие объемные заместители t-Bu и ЗіМез[36]. Однако попытка получить такие соединения восстановлением Ьа[я-С5Нз(81Ме3)2-1 3]з или {Ьа[я-С5Нз(8іМез)2-ЬЗ]2(и-СІ)}2 на калиевом зеркале или смесью С8К/18-краун-6 в бензоле привела к образованию ат-комплекса [K(18-crown-6)]{Ьа[7С-С5Нз(81Мез)2-1»3]2(СбЫб)}» содержащего трехвалентный лантан, координированный дианионом 1,4 циклогекса-2,5-диена [36]. Реакция Ьа[тг-C5H3(SiMe3)2-l,3]3 с калием в диметоксиэтане (ДМЕ) при комнатной температуре ведет к образованию неокрашенных соединений La(III): {La[rc-С5Нз(8іМез)2-1,3]2(и-ОМе)}2 и полиядерного метоксида лантана неустановленного строения. В аналогичных реакциях при температуре -40 С авторы наблюдали появление темно-синей окраски в растворе на промежуточной стадии реакции [37]. ЭПР спектр синего раствора показал присутствие двух хорошо разрешенных октуплетов, обусловленных сверхтонким взаимодействием неспаренного металл-центрированного электрона с ядрами 139La. Анализ спектров в сравнении со спектрами других парамагнитных комплексов лантана позволил авторам предположить, что ответственными за наблюдаемые ЭПР сигналы являются находящиеся в температурно-зависимом равновесии комплексы двухвалентного лантана pC(DME),][Cp"3La] и Cprt2La(DME)y. При проведении реакции в бензоле продукты выделяются в виде темно-зеленого осадка. ЭПР исследования образующегося в этом случае на начальной стадии темного фиолетово-синего раствора показали присутствие не менее четырех парамагнитных частиц двухвалентного лантана [38]. С целью подтверждения возможности образования соединений La(II) в сопоставимых условиях было проведено электрохимическое восстановление Ср"зЬа в растворе ТГФ. Как показали исследования методом циклической: вольтаметрии, процесс восстановления комплекса в этих условиях обратим, а потенциал перехода La3+/La2+ равен -2.8 В [37]. Потенциал восстановления mpem-бутильного аналога La[7i-C5H3(f-Bu)2-1,3]з несколько выше (-3.1 В), а термическая устойчивость продуктов его восстановления калием ниже, однако использование этого лиганда позволило получить продукт в виде кристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа [39].
При обработке этого соединения избытком калия в ДМЕ при — 40 С образуется фиолетово-синий раствор, что свидетельствует об образовании производных: La(II), которые при комнатной, температуре быстро превращаются в бесцветный метоксид {La[jr-CsH3(f-Bu)2-l,3]2(p.-ОМе)}2- Аналогичная реакция в среде бензола в присутствии краун-эфира при 20 С ведет к появлению темно-красной окраски, которая постепенно переходит в темно-зеленую. Через несколько дней из раствора выпадают темно-зеленые неустойчивые на воздухе и на свету кристаллы, которые, как показал рентгеноструктурный анализ, являются ионным комплексом, содержащим в качестве аниона два фрагмента Ьа[л-С5Нз(?-Ви)г1,3]2, связанных мостиковым лигандом Г[6- СбНб» а в качестве катиона [K(I8-crown- Церий был первым из "трехвалентных" лантаноидов, для которого была, предпринята попытка получить соединение, содержащее металл в степени окисления +2. При взаимодействии циклооктатетраенильного комплекса (СвН8)2Се с избытком металлического калия при 30 С в ДМЕ был получен продукт зеленого цвета, элементный состав и ИК - спектр которого соответствовал формуле [(CsH8)2Ce][K(DME)]2 [40]. На основании этих данных авторы сделали заключение о двухвалентном состоянии церия, в комплексе. Однако устойчивость соединения при комнатной температуре свидетельствует против такого вывода, поскольку практически все полученные позднее молекулярные соединения лантаноидов (кроме Eu, Sm, Yb и І Tm) в двухвалентном состоянии отличаются низкой термической стабильностью. Так же как и в приведенной выше реакции с лантановым аналогом восстановление комплексов церия и празеодима Іл[тс-С5Нз(5іМе3)2-1,3]з и {Ln[ic-CjH3(SiMe3)2-l,3]2(n-CI)}2 (Ln Ce, Рг) двумя эквивалентами калия в бензоле в присутствии 18-краун-6 при комнатной температуре не ведет к образованию производных Ln(II),. но приводит: к комплексам Ln(lll) с 1,4-циклогекса-2,5-диенильным дианионом- [K(l 8-crown-6)] {Ілі[я-С3Н3(8іМез)2-иКСбНб)} [36,38]. Продуктами восстановления Се[7С-С5Нз(8іМе3)2-1,3]з и Се[л-С5Н3(Г-Bu)2-l,3b литием в ДМЕ являются метоксиды [Ср 2Се(ОМе)]2,. образующиеся, как полагают авторы, в результате расщепления растворителя двухвалентными интермедиатами [24]: Интересно отметить, что октаэтилпорфириногеновый комплекс празеодима при взаимодействии [(rj5: л1: г5: V-Et C NfetCt-HN))Pr(THF)]Na(THF)2 с натрием в присутствии нафталина в атмосфере азота не дает соединений РпТГ), но образует продукт, содержащий мостиковый дианион N22 - {Et8(C4H2N)2(C4HN)2)Pr(THF)][Na(THF)2]2}(nI2:T2-N2)[41]. Факт восстановления азота в этой реакции может свидетельствовать о появлении на промежуточной стадии высоко активных частиц двухвалентного празеодима. В ряду лантаноидов Eu, Sm, Yb, Dy, Tm и Nd, расположенных по возрастанию величины , неодим замыкает группу "двухвалентных" металлов, т.е- среди катионов Eu2+, Sm2+, Yb2+, Dy2+, Tm2+ и Nd2+ последний является наиболее сильным восстановителем О синтезе молекулярного хлорида NdCl2(THF)2 реакцией NdCb с недостатком нафталинлития сообщалось в конце 70-х годов [22].
Позднее двухвалентное состояние металла в этом продукте не подтвердилось[23], так же как и в других комплексах, полученных на его основе [42 - 44]. Восстановление трициклопентадиенильных комплексов (CpR)3Nd, содержащих в Ср-кольцах объемные заместители R = 8іМез, CH(SiMe3)2, t- Bu, калием в THF привело к образованию темно-коричневых растворов, из которых при комнатной температуре с течением времени выделялся металл и исходный (CpR)3Nd [44]. Применение ДМЕ, ТМЕДА, [18]-краун-6 или [NfBu4][BF4] для стабилизации возможных промежуточных соединений Nd(II) оказалось безрезультатным. Безуспешной оказалась и попытка получить бис- фосфолильный комплекс двухвалентного неодима (C+Me+P Nd по реакции восстановления водородом ет-алкильного производного [(C4Me4P)2NdCH(SiMe3)] [ 45]. В отличие от самариевого аналога, который действительно дал ожидаемый [(C4Me4p)2Sm, в реакции с соединением неодима был выделен гидрид (C+Me+FfeNdH. Так же как и в упомянутом выше порфириногеновом комплексе празеодима, в его неодимовом аналоге о восстановлении лантаноида нафталиннатрием до Nd авторы предполагают, основываясь только на основании появления дианиона азота [41]. Косвенным доказательством образования активных промежуточных комплексов двухвалентного неодима в реакциях Ш[я-С5Нз(8ІМе3)2-1,3]з с литием или калием является образование метокеидов {Nd[7r-C5H3(SiMe3)2-1,ЗМи-ОМе)Ь или {Nd CiHaCSiMej l M OMe LiCDME)} [24].Авторы предполагают, что генерируемый на начальной стадии неодимоцен Nd[rc-С3Нз(&іМез)2-1)3]2 расщепляет растворитель, образуя этилен и группировки Nd-OMe. Неудачными оказались также попытки восстановить калием вереде ТГФ при комнатной температуре комплексы {Nd[% C5H4CH(SiMe3)2](j-Cl)}2 и {Nd[ -C5H3(SiMer/-Bu)2-13]2(n-Cl)}z [46}. В обоих случаях наблюдали медленное (в течение двух дней) образование коричневого раствора, содержащего, по мнению авторов, производные двухвалентного неодима. Из раствора постепенно выпадал черный осадок, являющийся, предположительно, металлическим неодимом. Вторым продуктом в обеих реакциях был соответствующий трициклопентадиенид неодима. Первые подтвержденные молекулярные соединения двухвалентного неодима — Ndh(THF)5 и Ndl2(DME)5 — были получены кристаллизацией дииодида Nd из растворов в ТГФ и ДМЕ соответственно [ 47, 48].
Соединения тулия
Среди производных двухвалентных лантаноидов соединения тулия являются наиболее изученными, что объясняется, прежде всего, невысоким по сравнению с Dy(Il) и Nd(II) восстановительным потенциалом Тт(П) (Е Тт /Тт —2.22 В), обеспечивающим относительную устойчивость его двухвалентных производных. Первый молекулярный комплекс двухвалентного тулия - TmI2(DME)3 был получен кипячением в ДМЕ смеси опилок металлического тулия и Tml3 [30]. DME,60 C Ттіз + Тт У TmI2(DME)3 Продукт был выделен с хорошим выходом в виде изумрудно-зеленых кристаллов при удалении растворителя из реакционного раствора. Рентгеноструктурный анализ показал, что подобно самариевому аналогу SmI2(THF)5 [21] молекула комплекса, имеет строение пентагональной бипирамиды с атомами иода в апикальных позициях и атомами кислорода в экваториальной плоскости (Рис. 6). Соединение имеет редкую для комплексов с ДМЕ координацию: две молекулы лиганда координированы на атом Тт хелатно, тогда как третья связана монодентатно. В отсутствии воздуха комплекс очень медленно разлагается при комнатной температуре» предположительно образуя продукты типа MeOTmI2. На свету скорость разложения увеличивается. Двухвалентное состояние металла в комплексе подтвердили методами УФ/вид. спектроскопии. Полученный спектр аналогичен спектру раствора ТтІ2 в ТГФ [26]. Величина магнитного момента u ff = 4.53 цв совпадает с величиной, вычисленной для электронной конфигурации 4F , со значениями моментов, найденными для изоэлектронных соединений Yb [57]. При проведении аналогичной реакции в ТГФ были получены тетрагидрофурановые комплексы Tmi2(THF)5 [48, 58], TmI2(THF)3 [55], Tml2(THF)2 [58]. Число молекул координированного растворителя в этих соединениях определяется условиями удаления растворителя. Часто в реакциях используется дииодид TmbCTHF) , полученный in situ. Растворение Tml2 в смеси ТГФ/ДМЕ и последующая кристаллизация дали смешанно-лигандный комплекс ТтІ2 (THF)(DME)2, для которого был выполнен рентгеноструктурнын анализ (Рис. 6) [51]. После получения TmI2(DME)3 и TmI2(THF)5 различные группы исследователей предпринимали неоднократные попытки осуществить на основе этих иодидов синтез органических производных двухвалентного тулия. Практически во всех случаях использовался один и тот же подход — реакции метатезиса дииодида с органическими производными щелочных металлов, содержащими стерически затрудненные лиганды, необходимые для повышения кинетической устойчивости ожидаемого продукта.
Однако все они приводили к образованию соединений трехвалентного тулия. Так, реакция ТтІ2(ТНР)з с КС5Ме5 в диэтиловом эфире сопровождается расщеплением С-О связи растворителя [52]. При использовании несольватированного ТтЬ и проведении реакции в атмосфере аргона пурпурная окраска, появляющаяся в растворе в первые минуты, быстро переходит в желто-оранжевую, и в качестве конечного продукта выделяется; только этоксид Тт(Ш) [59]: В ходе реакции происходит редко наблюдаемое расщепление каликсаренового лиганда. Об этом свидетельствует образование продукта, содержащего три несвязанных между собой анса-дианиона Et2C(C4H3N)2. Попытки получить соединения Tm(II) реакцией восстановления производных трехвалентного тулия щелочными металлами оказались безуспешными. Так, обработка PhOTmI2(DME)2 и /-BuOTmI2(THF)3 натрием в THF привела к образованию известного дииодида тулия Tml2(THF)5 вместо ожидаемых комплексов ROTmlCTHFX был выделен уже известный дииодид TmI2(THF)5[63]. Моноиодиды (RO)2TmI(THF)2 так же, как и трифеноксиды (РЬО)зТт и (2,4,6-/-Ви3С6Н20)зТт натрием не восстанавливаются даже при нагревании реакционной смеси до 70 С, В реакции циклопентадиенильного комплекса (CsMes Tml с избытком натрия в ДМЕ отмечалось появление зеленого окрашивания, характерного для соединения двухвалентного тулия, но цвет очень быстро переходил в светло-коричневый [59]. Однако из раствора был выделен только полиядерный комплекс Tm(III), содержащий фрагменты расщепленного растворителя: (DME)2NaCp TmCp (OMe)2NaCp (OMe)2TmCp . Кратковременное появление зеленого окрашивания раствора, характерного для производных двухвалентного тулия, было зафиксировано в реакции (C5 CH2CH2NMe2)2TmI с избытком натрия в диэтиловом эфире [59]. Присутствие в циклопентадиенильных кольцах заместителя, содержащего донорную группу NMe2, координированную (согласно рентгеноструктурным исследованиям) на атом Тт, по мнению авторов не стабилизирует первоначально образующийся комплекс Tm(II). При восстановлении другого циклопентадиенил-иодного соединения, содержащего в Ср-кольцах два объемных заместителя SiMe2-f-Bii, — {[СзНз(5ІМе2-ґ-Ви)2]2ТтІ}2 - калием в ТГФ раствор окрашивался в коричневый цвет, но затем быстро разлагался с образованием черного осадка, являющегося, по предположению авторов, металлическим тулием [46]. Аналогичный. результат получен в реакциях калия с трициклопентадиенильными комплексами (Срк)зТт (R = SiMe3, CH(SiMe3)2, /-Ви) [45]. Первое металлоорганическое соединение Тт(Н) удалось выделить и охарактеризовать Эвансу с сотр [56].
Они установили, что реакция ТтІ2(ТНР)з с бис(триметилсилил)циклопентадиенилкалием в диэтиловом эфире или ТГФ дает темно-зеленый раствор, из которого после удаления нерастворимых продуктов и растворителя выделяется фиолетовый порошок [(МезБІІгСбНзЬТтСШГ). Строение комплекса и двухвалентное состояние металла в продукте было подтверждено элементным анализом, ИК-, ЯМР-спектроскопией, магнитными измерениями (jieff = 4.6/%) и структурными исследованиями. В фиолетовом растворе эфира комплекс при комнатной температуре устойчив в течение нескольких часов, тогда как темно-зеленый тетрагидрофурановый раствор разлагается в течение 30 мин. Об устойчивости соединения в твердом состоянии не сообщается. Использование фосфолильных и арсолильных комплексов в реакции с ТтЬ также позволило получить металлорганические производные двухвалентного тулия [64]: Синтез осуществляли в эфире при комнатной температуре, получая темно-зеленые растворы, устойчивость которых оказалась несколько выше, чем у растворов комплекса с C5H3(SiMe3)2 лигандами. Кристаллические продукты зеленого цвета были выделены после перекристаллизации из гексана с выходом 50-70 %. В твердом состоянии соединения вполне устойчивы при — 30 С, но медленно разлагаются при 25 С. Магнитные моменты всех трех комплексов, 4.7 /%, соответствуют двухвалентному тулию. Рентгеноструктурный анализ, выполненный для данных соединений, показал, что расстояния Тт-С и Тт-0 длиннее аналогичных связей в комплексе с C5H3(SiMe3)2 лигандами,. что свидетельствует о большей стерической загруженности первых. Как можно было ожидать из сопоставления электродных потенциалов Sm(II), Tm(II), Dy(II) и Nd(II), соединения двухвалентного тулия проявляют более сильные восстановительные свойства, чем производные самария, но существенно более слабые, чем диспрозиевые и неодимовые аналоги. При этом органические комплексы Tm(II) заметно более активны, чем свободный и сольватированныи дииодид Tmh- Так, последний при нормальных условиях не взаимодействует с азотом, тогда как его реакции с Na[N(SiMe3)3]2, КС5МЄ5, KC5H4SiMe3 и KC5H4(SiMe3)2, в которых справедливо предполагается образование соответствующих интермедиатов [(MeaSibNbTmCTHFX, (C bTmCTHF) , {[C CSiMe bTmCTHFM и {[C5H4(SiMe3)]2Tm(THF)x}, проведенные в атмосфере N2, дают комплексы с восстановленным азотом {[(Me3Si)2N]2Tm(THF)}2 (ц-Л : "Л" N2) [55],. [(С5Ме5)2Тт]2(м-іі2: 2"N2), {[C5H4(SiMe3)]2Tm(THF)}2( V if-Na) и {[C5H3(SiMe3)2]2Tm}2(n 2: ri2-N2) [59].
Попытки получения новых соединений двухвалентного тулия
После получения дииодида тулия Tml2(THF)s [63] были предприняты попытки получения дибромида и дихлорида тулия. Предварительные исследования показали, что реакции восстановления тригалогенидов тулия щелочными металлами приводят к образованию ат — комплексов, а восстановление трифеноксидов (PhO Tm и (2,4,6-/-ВизСбН20)зТт - даже при нагревании до 70С к положительным результатом вообще не привело. Использование металлического тулия для восстановления тригалогенидов невозможно из-за низкого восстановительного потенциала самого металла. Поэтому в качестве восстановителей были выбраны дииодиды неодима и диспрозия, чьи восстановительные потенциалы существенно выше потенциала тулия [5,17]. К тригалогенидам тулия Tm(Hal)3 (На1=Вг, І, СІ) в растворе DME или THF добавление эквимольных количеств дииодидов диспрозия или неодима приводит к появлению зеленой окраски раствора, которая затем постепенно исчезает. При восстановлении трибромида тулия в THF при комнатной температуре эквимольным количеством Ndl2 окраска, раствора меняется от красно-фиолетовой до зеленой, которая затем в течение 10-15 минут исчезает, и раствор постепенно приобретает светло-желтую окраску, характерную для соединений трехвалентного тулия. Реакция сопровождается выделением газа и заканчивается образованием бесцветных продуктов [ROLnb, (RO Lnl], появление которых можно объяснить вовлечением в реакцию самого растворителя. При использовании Dyh зеленая окраска раствора была устойчива в течение 30 минут, после чего, как и в случае дииодида неодима, раствор меняет окраску. Идентифицировать продукты реакции не удалось. Совершенно к неожиданному результату привело исследование реакции восстановления трихлорида тулия дииодидом неодима. Устойчивая при температуре 0- -5С зеленая окраска раствора появилась в момент смешения реагентов.. При комнатной температуре раствор постепенно обесцветился, и образовалась трудноразделимая смесь продуктов, идентифицировать которые не удалось., Добавление Dyb к Tml3 в растворе DME при комнатной температуре мгновенно приводит к появлению устойчивой зеленой окраски раствора. При этом из раствора были выделены TmI2(DMEV и DyI3(DME)2 с количественными выходами. Полученные продукты были идентифицированы элементным анализом, методом. ИК - спектроскопии, измерена их магнитная восприимчивость.
В ходе дальнейших экспериментов мы исследовали возможность восстановления трициклопентадиенила тулия диодидом диспрозия. Использование Dyb обусловлено тем, что соответствующий тригалогенид Dyl3 малорастворим в THF и ДМЕ, а также тем, что Dyb обладает более "мягкими" восстановительными свойствами по сравнению с Ndl2, что возможно позволит исключить процесс расщепления растворителя. При добавлении к желтому раствору трициклопентадиенила тулия при -5 С в ТГФ или ДМЕ зеленого-хаки раствора дииодида диспрозия цвет раствора становится коричневым, а с течением времени постепенно обесцвечивается. Из раствора в виде светло-желтых кристаллов был выделен и охарактеризован только один продукт. Согласно данным элементного анализа и ИК спектроскопии соединение имеет состав Ср2Эу1(ДМЕ). Нами была предложена схема образования данного соединения: Для Ср2ОуІ(ДМЕ) выполнено рентгеноструктурное исследование, подтверждающее его строение. В элементарной ячейке находятся две идентичные молекулы, расстояния и валентные углы которых подобны. Сравнение электродных потенциалов Sm, Tm, Dy и Nd (Е0 Ln3+/Ln2+ -1,55, -2.3, -2.45 и -2.62 V) [5] позволяет предположить, что восстанавливающая способность двухвалентных иодидов этих металлов будет резко возрастать при переходе от самария к тулию, диспрозию и неодиму. Такое предположение подтверждается существенным понижением устойчивости тетрагидрофурановых растворов Lnl2 (т.е. ускорением реакций с растворителем) в ряду Sink ТтЬ Dyl2 Ndl2 [25]. Исследование реакционной способности Sml2 и Tml2 в реакциях кросс-сочетания: с кетонами и алкилгалогенидами [69], в реакциях с 3,6-ди(шреот-бутил)-пирокатехином, 3,6-ди(трети--бутил)бензохиноном-1,2 [63], цикло-октатетраеном, аценафтиленом [61] и каликс[4]ареном [65], спиртами, показало высокую восстанавливающую способность этих соединений. Химические свойства Ndl2 и Dyl2 практически не изучались, но согласно косвенным данным соединения в аналогичных реакциях будут более активны, чем Tml2 [47]. Нами найдено, что иодиды Ndl2 иDyl2 нерастворимы в бензоле и: толуоле и не взаимодействуют с этими углеводородами. Сольватированные соли NdI2(THF)5 и DyI2(THF)5 также не растворяются в ароматических растворителях, но в бензоле при -10С кристаллы этих соединений в течение 10 - 20 мин. меняют цвет на темно-коричневый и разрушаются. При добавлении к растворам Ndl2 или Dyl2 в THF при —30С любых количеств бензола (даже следовых количеств) в течение нескольких минут исходные фиолетовый (Nd) или хаки-зеленый (Dy) цвета раствора меняются на темно-коричневый, и выпадает осадок Lnl3(THF)3. Количество образующегося трииодида лантаноида соответствует половине взятого в реакцию Lnl2. Кроме LnI3(THF)3 из реакционной смеси в обоих случаях было выделено вещество А в виде коричневого пирофорного некристаллического порошка, растворимого в THF, ДМЕ, менее растворимого в эфире, бензоле и толуоле, и нерастворимого в гексане.
Содержание металла и иода в веществе А отвечает формальному составу LnI(THF)x (Ln = Nd, Dy ; x = 3,2). Атомный магнитный момент производного неодима равный, 3.4 МБ, соответствует Nd(IH). Его ИК спектр содержит только полосы поглощения, характерные для координационно связанного THF (1010 и 860 см") и мало интенсивные полосы при 1350, 1300, 1240, 1180, 1070, 910, 850, 650 и 540 см"1, которые могут быть отнесены к колебаниям группировок Ln-H, Ln-0-CH2, Ln-СН=СНг или СН=СН-СН=СН. Спектр диспрозиевого продукта A(Dy) отличается лишь несколько уменьшенной интенсивностью полос при 1010 и 860 см"1. В реакциях Ndl2 и Dylj со стехиометрическим количеством бензола методами ГЖХ и Н ЯМР спектроскопии установлено, что летучие продукты содержат более 80% от исходного СбНб- Поскольку методы рентгенострукгурного анализа и ЯМР спектроскопии (последний из-за присутствия парамагнитного металла) не применимы для исследования вещества А, для его идентификации были использованы химические методы. Найдено, что гидролиз вещества A (Nd) дает LnI(OH)2, THF, водород и бензол в соотношении 1 :1.1 :1.2 :0.07. Хроматографический анализ летучей фракции показал присутствие незначительного количества еще четырех продуктов, идентифицировать которые не удалось. После отделения неорганических и летучих компонентов оставалась не содержащая металла коричневая вязкая масса, являющаяся по данным ИК и Н ЯМР спектроскопии смесью олигомеров расщепленного ТГФ. При окислении А (Nd) сухим воздухом среди летучих продуктов были найдены только ТГФ и небольшое количество бензола. Выделение водорода при гидролизе А указывает на присутствие в веществе группировок Ln- Н. Для подтверждения этого была проведена реакция A (Dy) с Et3GeBr, т.к. известно, что гидридные комплексы лантаноидов LnH2(THF)3 (Ln = Sm, Eu, Yb) легко восстанавливают триэтилбромгерман, образуя Et3GeH [75, 76]. Среди продуктов реакции Et3GeBr с А также был обнаружен триэтилгерман, что подтверждает присутствие в веществе группировок Ln-H. Таким образом, на основании результатов элементного анализа, ИК спектроскопии и полученных продуктов реакций с Н20, ( и EtaGeBr мы делаем выводы, что вещество А содержит группы атомов Lnl, LnH, LnR (R — мономерные или олигомерные фрагменты расщепленного THF).
Исходные вещества и реагенты
исходные и полученные в данной работе комплексы редкоземельных элементов чрезвычайно чувствительны к кислороду и влаге воздуха. Поэтому все синтезы и манипуляции с этими веществами проводили с использованием стандартной техники Шленка. Очистка и обезвоживание тетрагидрофурана, 1,2-диметоксиэтана, диэтилового эфира, гексана, бензола и толуола проводились кипячением с металлическим натрием и перегонкой над кетилом бензофенона. Окончательная очистка тетрагидрофурана и 1,2-диметоксиэтана осуществлялась дииодидами диспрозия и неодима до появления устойчивых окрасок раствора при -5 С. Ацетонитрил кипятили над Рг05 двое суток, после перегоняли. Растворители хранили в вакуумированных сосудах и отбирали конденсацией в вакууме в реакционные сосуды непосредственно перед использованием. Дейтеротетрагидрофуран и дейтеробензол (Aldrich, 98 - 99 % дейтерирования) хранили в вакуумированных ампулах над зеркалом металлического натрия и отбирали конденсацией в вакууме. Циклопентадиен перегоняли непосредственно перед использованием в ампулу с небольшим количеством натрия, из которой после де газирования циклопентадиен конденсировали в реакционный сосуд, 2,2-бипиридил (Мегк или отечественного производства) использовали без дополнительной очистки. Фенол очищали перекристаллизацией из гексана и последующей троекратной возгонкой, контролировалась чистота продукта с помощью ИК-спектроскопии. В работе использованы редкоземельные металлы отечественного (La - Lu) и зарубежного производства (Sm, Yb, Tm; Aldrich, ABCR, Alfa) со степенью чистоты 99.0 - 99.9 %. Дииодиды Mb(THF)2 (М = Sm, Tm, Nd, Dy) получены по методикам [47, 48] реакцией горения стехиометрической смеси опилок (40 mesh) соответствующих металлов с йодом. Образующиеся дииодиды были выделены в виде порошков с последующим растворением их в THF, DME, CH3CN [47]. Дииодиды Sm, Tm, были получены по методикам [47,48]. 33. Методики синтезов. Синтез Lal2 (1). Для получения иодида лантана смесь мелких опилок La 0.6г(4.31 ммоль) и порошка иода О.Зг (1.182 ммоль) поместили в пирексовую ампулу. Ампулу вакуумировали, и смесь нагревали снизу в одной точке до начала реакции. Смесь воспламенялась и расплавлялась.
Через 1-3 секунды реакция заканчивалась с образованием смеси продуктов Lal2 в виде черного пористого вещества и белого напета Lal3, который образуется на холодных стенках ампулы,- Аналогично получали дииодиды следующих металлов: скандия, иттрия, церия, празеодима гадолиния, гольмия, эрбия и лютеция. Для всех металлов был сделан анализ на галоген и металл. Найдено %: Sc 12.84,1 87.09 Scl24i; Y 27.41,1 72.61 YI,,86; Се 36.11,1 63.90 Cel197; Pr 37.19,1 63.41 PrIlw; Gd 36.38,1 64.18 Gdl2.7; Ho 32.13,1 68.37 H0I2.77; Er36.38,162.91 Erl2.2s; Lu 38.68161.38 Lul2.i8. Реакция Lnlx с циклопентадненом. К дииодиду иттрия, полученному из 0.4г (4.5 ммоль) Y и О.Зг (1.182 ммоль) 12 в 10 мл THF, добавляли 0,7 г (10.6 ммоль) циклопентадиена. Отмечали выделение газа и изменение окраски раствора. Реакционную смесь выдерживали 24 часа при комнатной температуре. Затем ампулу центрифугировали, раствор декантировали с осадка. Растворитель удаляли конденсацией при пониженном давлении, при этом выпадал мелкокристаллический осадок, который промывали гексаном и перекристаллизовывали из THF. Получено 0.43 г (58%) соединения CpYl2(THF)3 в виде бесцветных, мелких, игольчатых кристаллов, разлагающихся без плавления при нагревании до температуры выше 240 С. Найдено (%):Y, 14,12 СпНзоІ 203Y. Вычислено (%):Y, 14,24. ИК - спектр (вазелиновое масло) v/cm"1: 620, 770, 860, 890, 925, 1010. Спектр ЯМР Н м.д.): 1.73 и 3.58 (THF), 6.32 (СрН). Аналогично получали комплексы: CpLaI2(THF)3, CpPrI2(THF)3 CpCeI2(THF)3 CpGdI2(THF)3 с выходами 45%, 30%, 36%, 20% соответственно. Найденное содержание металла и галогена в этих соединениях хорошо согласуются с вычисленными значениями. Их ИК - спектры совпадают с приведенным спектром CpYI2(THFb- Реакции Lnl, с 2,2-бнпиридилом. К дииодиду лантана, полученному из лантана 0,6г (4,319 ммоль) и кристаллического Йода 0.3г (1.182 ммоль), добавляли 0.42г (233 ммоль) 2,2-бипиридила, после чего добавили 20 мл THF. Раствор приобрел темно-коричневый цвет, из которого медленно выпали черные кристаллы. ЭПР -спектр, g — 2.009 ALn=0.59mT, Ан=0.13тТ, Ам=0-13тТ, что указывает на присутствие в комплексе анион-радикала бипиридила. Полученный сигнал совпадает с сигналом ЭПР ранее синтезированного комплекса I bipyMTHF Выход LaI2(bipy)2(THF)2 составил 2 г (37.73 %) . ИК -спектр (нуйол), V/CM"1: 630, 640, 660, 740, 750, 755,760, 890, 945,1000, 1005, 1045,1060, 1080, 1105, 1135, 1160, 1195, 1210, 1260, 1280, 1290, 1440, 1520, 1540,1575,1600. К дииодиду празеодима, полученному из 0.6г. (4.31 ммоль) Рг и 0,3 г (1.182 ммоль) 12, в 15мл THF, добавили 0.3 г (3.19 ммоль) фенола. Раствор приобрел красно-коричневую окраску, и выделялся газ. Реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 24 часов. После ампулу центрифугировали, раствор декантировали с осадка. Растворитель удаляли конденсацией, и твердый остаток нагревали в течение 1 часа при пониженном давлении в вакууме при 130 С для возгонки избытка фенола. Остаток растворили в 15 мл THF и высаживали гексаном. Получено 0.362г (43.35%)_PhOPrl2(THF)3, в виде светло-желтого порошка. Найдено (%): I, 35.99; Рг 20.09. CigH Pr. Вычислено: I 36.08; Рг 20.03. ИК - спектр (нуйол), V/CM"1: 1450, 1270, 1162, 995. Аналогично были получены PhOYI2(THF)2 в виде бесцветных кристаллов (выход 36%), PhOScl2 THF)3 в виде светло-желтых кристаллов (выход 30%), PhOLaI2(THF)2 в виде бесцветных кристаллов (выход 25%). Найденное содержание металла и галогена в этих соединениях хорошо согласуются с вычисленными значениями. Их ИК-спектры совпадают с приведенным спектром прозеодимового -аналога.
Реакция Lnlx с изопропиловым спиртом. В ампулу с дииодидом лантана, полученному из лантана 0,6г (4,319 ммоль) и кристаллического йода 0.3 г (1,182 ммоль) в 10 мл THF, добавили 4,1 Зг (70 ммоль) сухого изопропилового спирта. В процессе реакции выделялся газ. После окончания реакции ампулу центрифугировали, раствор декантировали, с осадка. Раствор удаляли конденсацией при пониженном давлении. Твердый остаток: серого цвета промывали эфиром, затем толуолом и перекристаллизовывали из THF. Получено 0.162 г. (40%) i-PrOLabCTHF . Найдено (%): Ln, 23.07; I, 42.8. CnH bOjLa. Вычислено (%): La 23.3; I 42.59. ИК - спектр (нуйол), V/CM 1: 734,890,960,1010. Реакция Lnl, с трет бутиловым спиртом. В ампулу с дииодидом лантана, полученному из лантана 0,6г (4,319 ммоль) и кристаллического йодаіХЗг (1.182 ммоль), прилили 15мл ТГФ и добавили 5г (67.56 ммоль) /яре/я-бутилового спирта, наблюдали выделение газа. Реакционную смесь оставили на 24 часа при комнатной температуре. Ампулу центрифугировали, раствор декантировали с осадка. Раствор удаляли конденсацией при пониженном давлении. Твердый остаток промывали толуолом и перекристаллизовывали из THF. Получено 0.403г (55.9 %) t-BuOLaI2(THF)2 Найдено (%): La 23.01; 141.05. СпИг гОъ Ч- Вычислено (%): La, 22.77; 141.61 ЛК - спектр (нуйол), V/CM 1: 1253,1208, 1170,972,954,910. Реакция Ndl2 с цнклопентадиеном. Раствор циклопентадиена 0.12 г, (1.81 ммоль) в 10 мл THF добавили при перемешивании и охлаждении до 0С к Ndl2 0.674 г, (1.7 ммоль), частично растворенному в 30 мл THF. Наблюдали выделение водорода. Через 10 мин. осадок Ndb полностью растворялся, и цвет раствора изменялся с темно-фиолетового на бледно-голубой. Из реакционной смеси удаляли конденсацией 2/3 растворителя, и оставшийся раствор выдерживали ночь при -12С. Образовавшиеся бледно-голубые кристаллы CpNdbCTHF}} отделяли декантацией после центрифугирования, промывали 10 мл холодного ТГФ и сушили в вакууме при комнатной температуре. Выход 0.518 г (65%); Т. пл 151-153С. ИК спектр (нуйол), V/CM 1: 1000, 920, 860, 850, 840, 790, 660. cm"1. Найдено (%): I, 36.85, Nd, 21.22. Ci7H29I2Nd03. Вычислено %): I, 37.76, Nd, 21.23.
![Замещенные 2,2,2-тригалогенбензо[d]-1,3,2-диоксафосфолы в реакциях с моно- и дизамещенными ацетиленами. Получение производных бензо[d]-1,2-оксафосфоринов](/i/i/4377/147121.png "Замещенные 2,2,2-тригалогенбензо[d]-1,3,2-диоксафосфолы в реакциях с моно- и дизамещенными ацетиленами. Получение производных бензо[d]-1,2-оксафосфоринов Вараксина Елена Николаевна")
![Реакция 2-R-бензо[d]-1,3,2-диоксафосфорин-4-онов с соединениями, содержащими активированные кратные связи](/i/i/4597/48775.png "Реакция 2-R-бензо[d]-1,3,2-диоксафосфорин-4-онов с соединениями, содержащими активированные кратные связи Загидуллина Эльвира Рафаэлевна")
