Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Свойства фуллерена, синтез и свойства бис-(т} -арен)хрома и аренхроматрикарбонила (литературный обзор)... 9
1.1. Строение и физико - химические свойства фуллерена Qo 9
1.2. Присоединение металлорганических соединений к фуллерену Сбо -.11
1.3. Получение и свойства 6uc-(rj -арен)хрома 16
1.4. Получение и свойства (7б-арен)Сг(СО)з 18
1.5. Комплексы фуллерена с металлами 20
1.6. Молекулярные и донорно-акцспторные комплексы МОС с фуллереном 22
1.7. Теоретические исследования соединений фуллерена с металлами 33
Глава 2. Синтез, строение, физико-химические свойства и термораспад металлсодержащих производных фуллерена (Обсуждение результатов) 36
2.1 Синтез, свойства и термораспад фуллеридов гомологов бис-(//-зтилбензол)хрома(І) 36
2.2. Образование, свойства и термораспад фуллеридов бис-(г\ -дифенил)хрома(І), бис-(т\ -тетралин)хрома(І) и 5мс-(т16-толуол)молибдена(1) 38
2.3. Термодинамика фуллерида бис-( /Ддифенил)хрома(І) [(^-Ph2)2Cr]+"[C6o]"* в интервале от Т-> 0 до 360 К 49
2.4. Устойчивость и электронное строение фуллеридов бмс-(//6-арен)хрома(1) 54
2.5. Комплексы фуллерена с 6uc-{t] -гексаметилбензол)хромом(О), гексаметилбензолом и гексазтилбензолом 58
2.6. Образование свойства и термораспад фуллеридов арентрикарбонилхрома 67
2.7. Взаимодействие фуллерена Сбо с металлическим литием в конденсированном состоянии 74
2.8. Теоретическое исследование экзо-эдралышх соединений фуллерена с литием 78
2.9. Взаимодействие фуллерена С6о с "открытым" ферроценом 80
Заключение 83
Глава 3. Экспериментальная часть 85
3.1 Общая техника эксперимента и исходные соединения 85
3.2 Описание синтезов полученных в работе соединений 87
3.3 Физико-химические методы исследования 104
Выводы 110
Литература 111
- Присоединение металлорганических соединений к фуллерену Сбо
- Молекулярные и донорно-акцспторные комплексы МОС с фуллереном
- Образование, свойства и термораспад фуллеридов бис-(г\ -дифенил)хрома(І), бис-(т\ -тетралин)хрома(І) и 5мс-(т16-толуол)молибдена(1)
- Устойчивость и электронное строение фуллеридов бмс-(//6-арен)хрома(1)
Введение к работе
Актуальность. Донорно-акцепторные и солеобразные металлсодержащие производные фуллерена, имеют перспективу использования в области создания материалов с высокими температурами сверхпроводящего перехода и материалов с металлической проводимостью. В связи с этим активно синтезируются и исследуются фуллериды щелочных металлов и металлоорганических соединений, таких как бис-{г) -арен)хром и циклопентадиенильные комплексы железа, кобальта и хрома. Однако в литературе относительно мало сведений о термической устойчивости и термических реакциях таких соединений. Исследование термораспада фуллеридов МОС может привести к получению новых систем фуллерен : металл и фуллерен : металл : лиганд с точным мольным соотношением между компонентами. Последнее условие важно и необходимо для синтеза индивидуальных соединений, так как фуллерен склонен образовывать смесь продуктов полиприсоединения. Также отсутствуют сведения о получении комплексов фуллерена с аренхромтрикарбонилами, открытыми ферроценами и МОС ряда био(т75-арен)молибдена.
Цели диссертационной работы:
Получение комплексов Сйо с 6ис-(2,4-диметилпентадиенил)железом, бис-(7б-дифенил)хромом(0), 6мс-(7Г'-тетралин)хромом(0), (т/б-арен)Сг(СО)з, бис-{ rj -гексаметилбензол)хромом(О), бис-( if'- толуол)молибденом(0) и исследование физико-химических свойств, строения и термических реакций образцов полученных соединений.
Изучение взаимодействия фуллерена с металлическим литием в конденсированном состоянии с регистрацией тепловых и электронных эффектов.
5 3. Получение и исследование методом PC А монокристаллов фуллеридов бис-(?]6-арея)хрома(1).
Объектами исследования являлись фуллерен, бис-{ /Дареновые) соединения хрома и молибдена, бис-(2,4-диметилпентадиенил)железо, аренхромтрикарбонилы, литий.
Методы исследования. Для синтеза соединений использовались общие методы синтетической элементоорганической химии. Состав, строение и свойства новых соединений исследовались с помощьго методов элементного анализа, ИК, УФ, ЭПР, ЯМР спектроскопии, измерений магнитной восприимчивости, рентгеноструктурного анализа, ДТА, термораспада, молекулярной механики и квантовой химии.
Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:
Впервые получены новые соединения: фуллериды бис-{ //б-дифенил)хрома(1), бис-{ ?/й-тетралин)хрома(1), 6ис\ /7й-гексаметилбензол)хрома(Г), бис-( 7^-толуол)молибдена(1), донорно-акдепторные комплексы фуллерена с (77б-арен)Сг(СО)з (арен = PhCH3, тетралин, Л^ІУ-диметианилин) и молекулярные комплексы фуллерена с бис-(2,4-диметилпентадиенил)железом, гексамстилбензолом, гексаэтилбензолом. Впервые установлено, что взаимодействие фуллерена с металлическим литием в конденсированном состоянии имеет ступенчатый характер с образованием полилитиевых производных фуллерена.
Установлены молекулярные структуры фуллерида бмс-(77б-дифенил)хрома(1) и комплексов Сбо с бис-(2,4-диметилпентадиенил)железом, гексаметилбензолом и гексаэтилбензолом.
Впервые исследован термораспад фуллеридов 6uc-(rj -арен)хрома(І), 6uc-(rj -толуол)молибдена(І) и комплексов С60с(/,б-арен)Сг(СО)3.
4. Обнаружена димеризация анион - радикалов фуллерена при охлаждении фуллерида бмс-(7б-дифенил)хрома(Т), подтвержденная методами РСА и измерением температурной зависимости теплоемкости.
5. Рассчитаны молекулярные структуры и энтальпии образования полиметаллических эюоэдральных соединений фуллерена с литием.
На защиту выносятся следующие положения: получение и строение фуллеридов бмс-(/76-дифенил)хрома(1), бмс-(^-тетралин)хрома(1), шс'-(77б-гексаметилбензол)хрома(1),
6ис-( /Дтолуол)молибдена(Т), донорно-акцепторных комплексов фуллерена с (//б-арен)Сг(СО)з (арен = толуол, мезитилен, тетралин, ]М,К-диметиланилин) и молекулярных комплексов фуллерена с (5ис-(2,4-диметилпентадиенил)железом, ге ксаметил бензол ом, гексаэтил бензол ом. Результаты исследования взаимодействия фуллерена с металлическим литием в конденсированном состоянии. термораспад фуллеридов бис-{ т/б-арен)хрома(1) (арен = дифенил, тетралин, гексаметилбензол), бнс-(т7б-толуол)молибдена(Т) и (7/й-арен)Сг(СО)з (арен = толуол, мезитилен, тетралин, г^-диметил анилин).
Результаты теоретического исследования полиметаллических э/сзо-эдральных соединений фуллерена с литием.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на VII сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2002); VIII сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2003); Международных конференциях: 4, 5, 6, и 7-ой международной конференции "Фуллерены и атомные кластеры", Санкт Петербург 1999, 2001, 2003 и 2005 г.; Школе-конференции для молодых ученых "Organometallic Chemistry Towards the 21st Century", Москва, 1999; "XIV FECHEM" Conference on Organometallic Chemisty, Gdansk, 2001г; симпозиуме "Фракталы и прикладная синергетика (ФИПС-03)", Москва, 2001, 2003 г; Втором международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых
7 растворах и сплавах. ОМА-И".- 24-26 сентября 2001,- Сочи.- Лазаревское.-Россия; Втором международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов ОДРО-2001".- 27-29 сентября 2001.- Сочи.- Лазаревское,- Pocc^."New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th century", Нижний Новгород, 2002; "XV FECHEM", Zurich, 2003; Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N.Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences: MODERN TRENDS IN ORGANOELEMENT AND POLYMER CHEMISTRY. Moscow, 2004; International Conference "From molecules towards materials".- September 3-10.-2005.- Nizhny Novgorod.- Russia;
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 15 докладов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента РФ НШ-1652.2003.3, программы Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и материалов", программы "Управляемый синтез фуллеренов и других атомных кластеров", гранта МНТЦ №2511, НИР "Изучение природы химической связи в органических и металлоорганических соединениях", проекта РФФИ 03-02-16338.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 145 наименований. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, включает 13 таблиц и 28 рисунков.
Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В главе 1 рассматривается синтез, строение, и свойства известных комплексов переходных металлов. Глава 2 содержит обсуждение полученных результатов по синтезу, строению и физико-химическим свойствам полученных соединений. В главе 3
8 представлены типовые методики экспериментов по синтезу новых соединений и изучению их строения и физико-химических свойств.
Присоединение металлорганических соединений к фуллерену Сбо
В реакциях с органическими соединениями металлов платиновой группы фуллерен ведет себя как электронодефицитный алкен, как if-лиганд, причем, присоединение металлорганического соединения идет только по 6-6 связи Сбо-Первым примером этого является получение (/72-C6o)Pt(Ph3P)2 реакцией [8] (772-C2H4)Pt(Ph3P)2 с фуллереном. Длина координированной связи углерод-углерод равна 1.502(30) А, что значительно больше длины 6-6 связи в свободном фуллерене. Аналогичные комплексы никеля, палладия и платины (//2-Сбо)М(РЬзР)2 (М = Ni, Pd, Pt) могут быть получены реакцией [9] фуллерена с М(РРп)з, а также с М(Р((Ж)з)з [Ю]- Многократное присоединение к С6о наблюдается при взаимодействии Сбо с избытком M(PEt)3 (М = Pt и Pd). Получены устойчивые продукты шестикратного присоединения [11]. Методом РСА установлено, что шесть атомов платины координированы по 6-6 связям Сбо, образуя октаэдрическое окружение. Добавление лабильного комплекса Pd2(dba)3 CHCl3 (dba = дибензилиденацетон) к раствору С6о в бензоле приводит к образованию черного аморфного осадка, устойчивого на воздухе. Этот материал не растворим в обычных органических растворителях, и, видимо, имеет полимерную структуру. Состав продукта C6oPdn (п = 1 - 7), зависит от условий реакции. Если фуллерен в избытке, то получается материал с составом Cr,oPd[. Он имеет уширенные полосы поглощения в РІК спектре при 1429, 1182, 576 и 527 см-1, по сравнению с фуллереном. Предполагается, что C6oPd] является одномерным полимером с чередованием атомов металла и фуллерена в цепочке. Нагревание твердого C6oPdi в толуоле приводит к частичному вымыванию Сед и образованию твердого вещества с мольным отношением Pd/Ceo между 2 и 3, Измерения магнитной восприимчивости показали, что C6()Pdn может быть парамагнитным [12]. Этот полимер также был исследован методом электронной спектроскопии [13]. Найдено, что одна четвертая часть образца CtioPd-j состоит из маленьких кристаллов палладия, находящихся в аморфной матрице.
Остальная часть образца была свободна от кристаллов палладия и имела локальную кристалличность. Десять процентов материала давала дифрактограмму, которая была интерпретирована как соединение C6oPd ; с октаэдрическим расположением атомов палладия вокруг фуллерена. Взаимодействие черного полимерного C60Pdn с фосфиновыми лигандами приводит к его растворению и образованию известных комплексов (Л -Сбо)РсКЯчР)2) которые могут быть выделены из этого раствора. Аналогичный платиновый полимер C60Ptn может быть получен реакцией фуллерена с Pt(dba)2 [14] или с Р1:(1,5-циклооктадиен)2 [15]. Впервые получен и структурно охарактеризован фуллеренсодержащий комплекс титана Ср2Ті(772-С60) по реакции Сбо с бмс-(триметилсилил)ацетиленовым комплексом титаноцена [16]. Синтезированы и подробно исследованы палладиевые комплексы С60 о бидентатными лигандами, содержащими фрагменты металлоценов 1,1 -бис-(дифенилфосфино)ферроцена [17]. Взаимодействие фуллерена Сб0 с (г75-С5Нз)2ТаН3 в бензоле приводит образованию коричневых микрокристаллов соединения (7;" -С5Н5)2ТаН(/ -С6о), которое было охарактеризовано ИК спектроскопией [18]. Нагревание фуллерена и Os3(CO)n(NCMe) в растворе толуола приводит к образованию соединения (772-C6o)Os3(CO)]b которое было охарактеризовано методом РСА [19]. В отличие от этого Ru CO) реагирует с Сбо, образуя два очень разных продукта: растворимого Кщ{СО) ){/Лз-?] ,// ,if-Ceo) и нерастворимого «КизС60» [20, 21]. Красный кристаллический Rii (CO)c,(/j. 7f,?f,rf-Ceo) образуется с выходом 4% при нагревании фуллерена и Яііз(СО)ц в растворе кипящего гексана с обратным холодильником 2 дня с последующей тонкослойной хроматографией на силикагеле и дисульфидом углерода в качестве элюэнта.
Структура полученного комплекса представляла собой новый для фуллерена гексагапто тип координации трех атомов рутения. Атомы рутения координированы с тремя 6-6 связями одного шестичленного цикла. Такой тип координации с небольшим отличием в длинах связей углерод-углерод шестичленного цикла (среднее значение для коротких связей 1.427(19) А; для длинных связей 1.466(15) А), аналогичен известному бензольному комплексу - щ{СО) уif rf,if-С$\()- Осмиевый комплекс тоже был получен [19]. Нерастворимый черный «RU3Q0» получается путем нагревания смеси Rui(CO)i2 и фуллерена в толуоле 7 дней. Микроскопия черного остатка показала, что он состоит из аморфной матрицы с включениями маленьких (диаметром, 2-5 нм) частиц металлического рутения. Также имеется некоторое количество координированного монооксида углерода и некоторое "количество толуола. Фуллерен реагирует с Fe2(CO)9 и Ru(CO)5, образуя (72-C6o)Fe(CO)4 и (?/ -CGO)RU(CO)4 соответственно [18]. Эти 7] - соединения были охарактеризованы С ЯМР и ИК-спектроскопией. Фуллерен замещает атомы водорода в (//-СзН МоНг с образованием соединения (т/-С5Н5)2Мо( 2 Сйо), которое охарактеризовано спектроскопически [18], неустойчиво и разлагается в растворе ТГФ. Получены и исследованы такие металлорганические комплексы, как [Ph3P]2Cl(CO)Ir( -Cfio) и [1г2(//.С1)2( -циклооктадиен)2]2(72,72 2 -Сбо). В работе [22] изучено взаимодействие ванадоцена с Сбо методом ЭПР. Смешение при комнатной температуре (290 К) толуольных растворов эквимольных количеств С6о и ванадоцена с концентрацией 3 10" моль л/ не приводит к заметным внешним изменениям. Однако в спектре ЭПР при этих условиях появляется малоинтенсивный октет с анизотропно уширенными компонентами, типичными для парамагнитных производных ванадия ( V; 99.76 %; I = 7/2). Охлаждение раствора до 240 К приводит к росту интенсивности наблюдаемого сигнала ЭПР приблизительно в 40 раз. С охлаждением раствора происходит также изменение его окраски от красно-фиолетовой через желто-зеленую до черно-зеленой. Нагревание раствора до исходной температуры приводит к восстановлению первоначальных цвета раствора и интенсивности сигнала ЭПР. Наблюдаемые изменения свидетельствуют о равновесном комплексообразовании в растворе между С6о и ванадоценом с образованием трехчленного металлоцикла Cp2V(/f-C6o).
Молекулярные и донорно-акцспторные комплексы МОС с фуллереном
Циклопентадиенил)железо, - кобальт, и никель, бис-(т/б-арен)хром в определенных условиях могут принимать участие в окислительно-восстановительных реакциях, связанных с изменением валентности металла. По отношению к акцепторному Сбо они проявляют донорньте свойства. Сообщается [86 - 90] о синтезе и спектрах фуллеридов бис-{ г\ -бензол)хрома(І), бмс-(/;6-толуол)хрома(І), бнс -(/Дм езитилен)хрома(І). В работе [87 ] обсуждаются спектры ЭПР и ИК спектры фуллерида бис-(?/-бензол)хрома(1). Спектр ЭПР порошка комплекса состоит из одиночной линии с g-фактором 1.986. Ширина линии для различных образцов комплекса изменяется в диапазоне 2.5-4 мТл и практически не зависит от температуры в диапазоне 15-300 К, а g-фактор равен g-фактору дибензолхромиодида. Температурная зависимость линии при 15 -290 К подчиняется закону Кюри, справедливому для изолированных спинов, испытывающих слабые взаимодействия между собой и спинами другого типа. В указанном температурном интервале число спинов в комплексе равно 4.9-Ю23 на моль, что близко к числу Авогадро. Исследование комплексов С о с Cr(Arene)2 показало [88] отсутствие сигнала ЭПР от моноаниона С о-- В спектрах ЭПР порошков фуллерида 6uc-(q -бензол)хрома(І) наблюдается [88] отчетливая анизотропия g-фактора. Для комплексов с толуолом и мезитиленом характерны изотропные спектры ЭПР. Спектр ЭПР фуллерида бис-( т/б-бензол)хрома(1) в растворе N - метилпирролидона идентичен спектру ЭПР раствора иодида бис-{ ] -бензол)хрома(1). Сигнал анион радикала фуллерена отсутствует. В ИК спектре фуллерида бис-(і] -бензол)хрома(І) наблюдаются как полосы, которые можно отнести к бис-{ -бензол)хрому(1) и Сб(Г, так и дополнительные полосы, часть из которых исчезает после контакта образца с воздухом, что свидетельствует о сильной чувствительности образца к воздуху. Таким образом, данные ИК - спектроскопии и спектроскопии ЭПР свидетельствуют об образовании ион-радикальной соли фуллерида бис-(т] -бензол)хрома(І), в ИК спектре которой смещение полосы в области 1400 см-1 (1405 см1) несколько меньше, чем это наблюдали для соединений со щелочными металлами и галогенидами тетрафенилфосфония.
В работе [89] был синтезирован фуллерид бис-{г} -толуол)хрома(І) в виде микрокристаллического порошка из фуллерена и бис-( -толуол)хрома(0) в растворе толуола. Установлено, что перенос одного электрона от бис-(т] -толуол)хрома(О) на молекулу фуллерена привело к появлению магнитного момента около 2.5 +/-0.2 магнетона бора при комнатной температуре у полученного соединения, что соответствует двум неспаренным электронам в одной формульной единице комплекса. При 250 К у фуллерида б«с-(/ -толуол)хрома(1) наблюдался обратимый фазовый переход из простой кубической, высокотемпературной, парамагнитной фазы в триклинную димерную фазу. Высокотемпературная фаза (Рт (3), а=9.986 Ангстрем) имеет динамически разупорядоченные анионы фуллерена и катионы био(77б-толуол)хрома(1) упакованные по типу CsCl. Низкотемпературная фаза является триклинной (Р (1), а=13.541 Ангстрем, Ь=13.864 Ангстрем, с=14.122 Ангстрем, альфа =120.59, бета =91.78, гамма =116.88) и имеет один неспаренный электрон на одну формульную единицу (магнитный момент =1.72 +/-0.01 магнетон Бора)), который, по данным измерений методом ЭПР локализован на бмс-(7б-толуол)хромовом фрагменте (изотропный)=1.9870). Фазовый переход регистрировался методами рентгенофазового анализа, ЭПР и твердотельной ЯМР спектроскопией, а так же измерением температурной зависимости магнитного момента. Все экспериментальные данные свидетельствуют об образовании димеров анионов фуллерена в процессе фазового перехода. В работе [90] был исследован фуллерид бмс -(;/б-толуол)хрома(Г) методом РСА порошка. В процессе расшифровывания молекулярной структуры комплекса авторы приняли длины одинарных и двойных углерод-углерод связей фуллерена С6о в структуре равными 1.455 и 1.394 Ангстрем а его радиус 3.55 Ангстрем. Для низкотемпературной фазы авторы предположили, что атомы углерода, между которыми может осуществляться кратчайший контакт, должны быть в sp3 гибридном состоянии и выходить за пределы сферы Сбо приблизительно на 0.3 Ангстрем. В результате, было получено значение одинарной связи углерод - углерод между двумя соседними анионами фуллерена в низкотемпературной фазе, равное 1.55(5) Ангстрем. Таким образом, данные РСА монокристаллов фуллеридов бис-( 77б-арен)хрома(ї) в литературе отсутствуют. В работе [91] был получен фуллерид 6шс-(77б-мезитилен)хрома(1) путем взаимодействия фуллерена с 5мс-( (5-мезитилен)хромом(0) в растворе толуола при комнатной температуре как микрокристаллический черный осадок. Методом рентгенофазового анализа порошка установлено, что расстояние между соседними молекулами фуллерена в фуллериде бис-( ] -мезитилен)хрома(1) при комнатной температуре значительно больше аналогичного расстояния в фуллериде бис-(т7й-толуол)хрома(1) (на 0.136 Ангстрем). Кристаллическая фаза фуллерида бис-{ 7й-мезитилен)хрома(1) при комнатной температуре является гексагональной с параметрами а = 14.619(1), с = 16.773(1) А, V = 3105(1) А3. С помощью синхротронного рентгенофазового анализа порошка при низкой температуре установлено, что у фуллерида бис-{ і] -мезитилен)хрома(І) нет фазовых превращений при охлаждении в отличие от фуллерида 6uc-(rj -толуол)хрома(І). Параметры кристаллической решетки при 50 К следующие: а = 14.459(1), с = 16.598(1) А, V = 3005(1)А3. Если принять радиус молекулы фуллерена Сбо равным 3.5 А, то наикратчайшее расстояние углерод-углерод между ними в комплексе при низкой температуре приближается к 3 A. SQUID магнитные измерения свидетельствуют, что в интервале температур от 170 до 360 К магнитный момент фуллерида бис-{ rj -мезитилен)хрома(І) приближается к 2.4 магнетонам Бора, что соответствует двум независимым неспаренным электронам в одной структурной единице комплекса и в отличии от фуллерида 6uc-{rf-толуол)хрома(І) отсутствуют фазовые переходы. При комнатной температуре в спектре C-MAS ЯМР присутствует сигнал при 183 мд. Охлаждение образца до 150 К приводит к смещению этого сигнала в положение 204 мд, что хорошо описывается зависимостью Кюри для парамагнитного анион-радикала фуллерена. Спектр ЭПР (X частота, 9.5 ГГц) твердого фуллерида бмс-(т7б-мезитилен)хрома(1) представляет симметричную линию Лоренцевого характера с g-фактором 1.9925 шириной 5.7 мТл при комнатной температуре и g фактором 1.9907, шириной 2.3 мТл при 40 К. Спектр ЭПР (W частота, 95 ГГц) представляет собой симметричную широкую линию при комнатной температуре, уширяющуюся и теряющую симметрию при охлаждении до 6 К. Значение g-фактора 1.9888 при этой температуре характерно для катиона бис-(ї] -арен)хрома(І). В результате, из температурной зависимости g фактора, авторы вычислили температурную зависимость количества спинов аниона С60 в твердом образце фуллерида бис-(/76-мезитилен)хрома(Т) и нашли, что это количество уменьшается практически до 0 с понижением температуры до 6 К. На основании этих данных, а также данных РФА, ЯМР и SQUTD авторы заключили, что в фуллериде 6ис-(г) -мезитилен)хрома(І) при понижении температуры имеет место термически индуцированная димеризация анионов фуллерена, которая представляет собой фазовый переход высшего порядка.
Образование, свойства и термораспад фуллеридов бис-(г\ -дифенил)хрома(І), бис-(т\ -тетралин)хрома(І) и 5мс-(т16-толуол)молибдена(1)
Получены фуллериды [(/76-Ph2)2Cr]+,[C6oH, [( С,оН12)2Сг]+ [Сбо] , (СюНі2 = тетралин), [(т/ РЬСНз Мо СбоГ . Установлена и исследована молекулярная структура [(// -Ph2)2Cr]4 [C6o] . Анион-радикалы С6о " в этом соединении при 100 К связаны между собой одинарной связью в димеры, при 293 К разупорядочены и не образуют димеров. Найдено, что в вакууме Р=10-2торр [( -CioH12)2Cr]+,[C6o]" устойчив ниже 429 К, [(7б-РпСНз)2Мо]+"[С6оН устойчив ниже 581 К. Фуллерен Сю является относительно сильным акцептором со сродством к электрону 2.67 эВ, a ( -arene)2Cr и (// -РІтСНз Мо0 - восстановителями, поэтому они могут быть использованы для синтеза новых донорно-акцепторных комплексов или солей. Сообщается [86 - 89] о синтезе и спектрах фуллеридов бис-(т} -бензол)хрома(І), бис-{т] -толуол)хрома(І) и бис-( т] -мезитилен)хрома(Г). Нами получены фуллериды бмс-(тДцифенил)хрома(1) [114], бис-{ 775-тетралин)хрома(1) и 6uc-{rj -толуол)молибдена(І) [115]. Найдено, что фуллерен С,» реагирует с (77й-Рп2)2Сг, (т/ -СюН ЬСг0 и ( 6-РЬСНз)2Мо [116] при комнатной температуре, (,Р=102 торр) в толуоле, образуя черный кристаллический осадок 1, коричневый осадок 2 и черный микрокристаллический осадок 3, соответственно. Фуллериды 1 и 2 не растворимы в алифатических и ароматических растворителях, слабо растворимы в бензонитриле. Фуллерид 3 не растворим в алифатических растворителях, растворим в Л іУ-диметиланилине и пиридине. Содержание металла в полученных соединениях рассчитывалось из количества Сг203 и МоОз, оставшихся после сжигания.
Анализ содержания металла в 1, 2, 3 и в исходных МОС показывает, что мольное отношение МОС к фуллерену в 1, 2 и 3 близко к 1. ИК спектры 1, 2, и 3 содержат полосы поглощения, характерные для катионов (7/-Ph2)2Cr+ (423, 463 см-1), (77б-С1()Н12)2Сг+ (400, 800 смл), (if-arene)2Mo+" (345, 378 см 1), соответственно, и С6о (576, 1180 CMJ). Значит, в полученных соединениях молекулы МОС выступают в качестве доноров электрона. 1 и 3 имеют обратное соотношение интенсивностей полос поглощения при 525 и 576 см-1, по сравнению с чистым С6о- При 293 К магнитный момент у 2 равен 3.0 ІВ, у 3 - 3.1 ц!}, что соответствует двум неспаренным электронам, следовательно, молекулы 1, 2 и 3 являются солеобразными фуллеридами [(}/-РЪ2)2Сг]+щ[СтУ\ [(//б- Спектры - ЭПР 1 в СНгСЬ и 2 в бензонитриле (рис. 2) представляют собой линии с характерной для катионов (т -РИг Сг"1" и (т/ -СшНп Сг сверхтонкой структурой, g= 1.986, ан(1 Н) = 0.35 мТл и аСг(53 Сг) = 1.86 мТл. Спектр - ЭПР 3 в бензонитриле представляет собой линию с характерной для катиона (;;б Р1іСНз)2Мо+ (рис. 3) сверхтонкой структурой, g=1.985, ан(1 Н) = 0.50 мТл. Спектр ЭПР кристаллического 3 при 293 К - широкий синглет с g= 1.990 и АНъ\2.5 мТл (рис. 4), в интервале 235 - 225 К - суперпозиция широкой и узкой линий (рис. 5), и ниже 225 К - узкая анизотропная линия с характерным для катиона (/76-агеле)2Мо+ g = 1,984 и АНж2.5 мТл (рис. 6). Сигнал ЭПР порошка 2 представляет собой синглет с g=1.991, АН&5 мТл и не изменяется в интервале температур 330 - 165 К. Спектр ЭПР кристаллического 1 - синглет с g=1.993, АН&4 мТл (293 К), существенно не изменяется при охлаждении g-1.992, АН 4 мТл (77 К) и нагревании g=1.992, zltf 4.8 мТл (376 К).
Монокристаллы 1 были получены в вакуумированном приборе титрованием насыщенного раствора фуллерена в толуоле раствором бис-(?] -дифенил)хрома(О) в толуоле при комнатной температуре до слабого желто-коричневого цвета раствора. Молекулярная структура фуллерида 1 при 100 К представлена на рис. 7 и 27 (табл. 4-7) (две сольватные молекулы толуола не показаны). Кратчайшее расстояние углерод—углерод между соседними молекулами фуллерена в 1 равно 1,597(3) А, что несколько больше длины одинарной углерод—углерод связи (1,54 А), но значительно меньше суммы ван-дер-Ваальсовых радиусов атомов углерода (3,4 А) [117]. Валентные углы при этих атомах углерода лежат в интервале значений 100.2(2)-113.3(2), что свидетельствует об их sp3 гибридизации. Димер С6о в 1 имеет симметрию C2h- Средние величины расстояний Сг-С(61-66), Сг-С(74-80) равны 2,15(1)А, а во фрагментах С(61-66), С(74-80) (1,39(4)А) в 1 совпадают с соответствующими значениями в йодиде бис-(г} -дифенил)хрома(І) (6) [118], что подтверждает его катионную форму.
Устойчивость и электронное строение фуллеридов бмс-(//6-арен)хрома(1)
Оценена относительная энергия донорно-акцепторного взаимодействия Е в фул дер идах 6мс-(//6-арен)хрома(1) [119]. Методом молекулярной механики (ММ+) совместно с модифицированным методом INDO найдены основные состояния, геометрические параметры, энергии взаимодействия между донором и акцептором в системах (S): [(г/ -СбНб)2Сг]+"[Сбо] " (соединение 7), Согласно расчетам степень переноса электронной плотности между донором и акцептором у исследованных соединений близка к 1. Один из двух неспаренных электронов находится на ВЗМО принадлежащей в основном молекуле фуллерена. Эффективный заряд Cf,o близок к -1, Второй неспаренный электрон находится на ВЗМО -1, которая является 3dz АО хрома (рис.12). Относительная энергия донорно-акцепторного взаимодействия возрастает в ряду Е7 Е8 Е9 Ею Ец Е12 Еі3)(рис. 11, Е = E(S)/E(F)). Наикратчайшие расстояния между атомом хрома и атомом углерода фуллерена (г, А) в 15 значительно увеличивается (рис. 13, табл. 1), поэтому относительная энергия донорно-акцепторного взаимодействия у них понижается Е]5 Е]4- Получены фуллерид 6ис-( г) -гексаметилбензол)хрома (I) [(// СбМе Сг ЧСбоГ , (С6Ме6 = гексаметилбензол) и комплексы C6o»C6Me6 и Сбо#СбЕ16 (C6Etfi = гексаэтилбензол). Найдено, что при термораспаде [(т/б-СбМе6)2Сг]+ [С6о] " образуется комплекс фуллерена с С6Ме6.
Установлены молекулярные структуры С60#С6Ме6 и C6o#C6Et6. В последнее время, среди металлсодержащих производных фуллерена С6о, большое внимание уделяется солеобразным фуллеридам бис-циклопентадиенильных и бис-( т/ -ареновых) комплексов переходных металлов [86 - 102, 120 - 125]. Известно, что (г/ -arene Cr при окислении отдает электрон акцептору с ВЗМО, являющейся практически 3d2 АО Сг [33]. Представлялось интересным исследовать возможность взаимодействия фуллерена С6о с комплексами бис-( /Дарен)хрома типа (rf-CeR Cr0 (R = СН3; С2Н5), у которых, с одной стороны, самые низкие величины ПИ [35], но, с другой стороны, степень пространственного экранирования хрома ареновыми лигандами выше, чем в молекуле ( -С6Н6)2Сг [36, 37]. Найдено [124, 125], что фуллерен С6о реагирует с (ff-C Me Cr0, при комнатной температуре, в толуоле, образуя коричневый осадок - соединение 16. Фуллерид 16 нерастворим в алифатических и ароматических углеводородных растворителях, тетрагидрофуране, слабо растворим в бензонитриле, чувствителен к воздуху. Анализ содержания хрома в 16 и в исходном (/7б-СбМе6)2Сг показывает, что в 16 мольное отношение МОС к фуллерену Сбо близко к единице. Содержание хрома в 16 рассчитывалось из количества Сг203, оставшегося после сжигания. Спектр ЭПР 16 в бензонитриле представляет собой синглет (рис. 14) с характерным для (rf -arene)2Cr+ - катионов значением g=1.986, а в твердом состоянии фуллерида 16 при 290 К - синглет с g=1.9919, /1// 4.0 мТл. Сигнал анион-радикала фуллерена в спектре ЭПР 16 отсутствует, так же, как и в работах [86-91]. Совокупность физико-химических свойств соединения 16 указывает, что оно является солеобразным фуллеридом [(776-СбМе6)2Сг]+,[СбоГ ион-радикального типа. толуол Методом ЭПР установлено, что сэндвичевая бис-( 76-арен)хромовая структура катиона (?] -СйМе Сг1"" в твердом образце 16 в вакууме Р = 10" торр полностью разрушается при 473 К (исчезает сигнал ЭПР).
Найдено также, что фуллерен С ,о взаимодействует с C Mes и CgEt в растворе opmo-дихлорбензола при комнатной температуре, образуя черные кристаллические осадки 17 и 18. ИК спектр 17 содержит полосы поглощения, характерные для фуллерена Сад (528, 577, 1182, 1428 см ) и СбМеб (796, 1080 - уширена, 1376, 1457, 2850, 2920 см-1). ИК- спектр 18 содержит полосы поглощения, характерные для фуллерена (528, 577, 1183, 1430 см-1) и СбЕі6 (733, 826, 977, 1056, 1098, 1445 см1). Полосы поглощения деформационных колебаний С-Н связей в комплексе 18 при 675 и 1481 см- испытывают низкочастотный сдвиг, соответственно, на 6 и 9 см-1, по сравнению с C6Et6, а при 1227, 1248 и 1313 см отсутствуют. Методом рентгенофазового анализа установлено, что 17 (рис. 15) и 18 имеют кристаллические фазы новых веществ и не содержат кристаллической фазы фуллерена. РСА показал, что молекулы, образующие комплексы 17 и 18, расположены на оси 2 и на инверсионной оси 3, соответственно, и упакованы в слои из цепочек С6о и C6R6 в соотношении 1:1 (рис. 16, 17, табл. 8). Молекула С6Ме6 в 17 расположена над пятичленным, С(5-7,20,21), фрагментом (рис. 18). Двугранный угол между ними составляет 5.2. Расстояние центр С(СбМе6)-центр С(5-7,20,21) равно 3.-26(1) А. Расстояние между центром С6Ме6 и С(20)-С(21) связи является наикратчайшим и составляет 3.16(1) А. Отметим, что расстояния С(5).,.С(31), С(20)...С(32А) и С(21)...С(ЗЗА) составляют 3.29(1), 3.24(2) и 3.19(2) А, что значительно меньше суммы ван-дер-Ваальсовых радиусов атомов углерода (3.4 А [118]). В комплексе 18, молекула C6Et6 расположена над шестичленным С(3-ЗВ,,4-4В) фрагментом фуллерена (рис. 1,9). Угол разворота между ними по оси, соединяющей их центры, составляет 26, а плоскости, в которых они расположены, параллельны друг другу. Этильные группы в С(,Шь занимают шрйнс-положения друг относительно друга. Расстояние между центрами CeEte и С(3-ЗВ, 44В) равно 3.885(3) А, что значительно больше подобного в комплексе 17. Очевидно, что такое увеличение в расстоянии обусловлено большим стерическим объемом С2Н5 - групп, по сравнению с СН3 - группами. Наикратчайшее С...С расстояние между СгН5 - группами и молекулой Cgo составляет 3.439(2) А, что существенно меньше подобных расстояний до атомов углерода бензольного ядра (3.981(2), 3.937(2) А). К настоящему времени известно строение ряда комплексов фуллерена с ароматическими молекулами (9,10- дифенилантрацен [126], 1,3,5-трифенил бензол [126], дифенил [127], бензол [128] и др.). Наикратчайшие расстояния между центром арена в донорных молекулах и атомом углерода, центром С-С связи или центром шестичленного фрагмента фуллерена (в зависимости от взаимного расположения донора и акцептора) лежат в интервале 3.180 - 3.486 А. Отметим, что для комплекса С6о с бензолом [128], расстояние бензол... фуллерен (3.180 А) сопоставимо с подобным расстоянием в 17 (3.16(1) А). По-видимому, такой факт обусловлен доминирующей ролью невалентных взаимодействий на формирование расстояния фуллерен - донорная молекула.