Введение к работе
Актуальность проблемы. Химия 7^-циклопентадиенильных производных переходных и непереходных элементов представляет интенсивно развивающийся раздел современной химии элементоорганичес-ких соединений. Одна из важнейших особенностей большинства представителей этого класса соединений - так называемое "флуктуирующее" динамическое поведение за счет [1,5]-сигматропных сдвигов атома элемента го циклопентадиенильному фрагменту. В последние годы был синтезирован ряд представителей нового класса анса-бис-V-циклопентадиенильных соединений элементов IVA-ГРУППЫ (Si, Ge, sn). Наличие в их молекуле одного или двух мостиковых атомов элемента, способных к миграции в обоих циклопентадиенильных фрагментах определяет сложность механизмов их перегруппировок и многообразие находящихся в равновесии изомерных форм. В то жэ время такие соединения представляют значительный интерес в качестве лигандов для синтеза биядерных и анса- циклопентадиенильных комплексов переходных металлов, которые являются перспективными катализаторами для многих процессов. Поэтому детальное изучение динамических превращений данного класса соединений представляется актуальным как с точки зрения углубления теоретических представлений об их строении и молекулярной динамике, так и в плане понимания и прогнозирования их реакционной способности.
Проведение такого исследования невозможно без применения зпектроскопии ЯМР высокого разрешения, и, в первую очередь, различных методов спектроскопии динамического ЯМР (ДЯМР). Наиболее зовременный подход в ДЯМР представляет двумерная (2М) обменная спектроскопия. Несмотря на большие возможности, этот метод на сегодняшний день недостаточно широко используется в исследовз-гельской практике, особенно в количественном аспекте. Это обсто-їтєльство связано с необходимостью применения специальных процедур обработки данных, недостаточной разработкой ряда методических вопросов, а также некоторыми недостатками существующих мето-дак. Поэтому остается актуальной задача разработки новых более свершенных методик количественной 2М обменной спектроскопии, а :экяв адаптация и расширение области применения существующих.
Целью данной работы является изучение внутримолекулярных ілементотропшх перегруппировок двух рядов ансз-бис-ті'-циклс-гентадиенильных соединений кремния, германия и олова: 4-элемента-1а,4,4а,8-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-индзценов а 4-эле-іента-8-сила-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-индаценоз, вклго-
чающее установление строения участвующих в них изомеров, определение механизмов, расчет активационных и термодинамических параметров равновесия. Также целями работы являются разработка методики итерационного компьютерного анализа формы линии 2М обменных
СПеКТрОВ accordion ДЛЯ МНОГОПОЗИЦИОННОГО Обмена ЛЮбОЙ СТЄПЄНИ
сложности и адаптация методики количественной обработки данных в 2М обменной спектроскопии EXSY.
Научная новизна. Впервые исследована молекулярная динамика 4-элемента- За,4,4а,8-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-индаце-нов и 4-элемента-8-сила-тетрагидро-4,4,8,8-тетраыетил-симм-инда-ценов. Установлена структура находящихся в равновесии изомеров. Определены механизмы перегруппировок и участвующие в них интер-медиаты. Расчитаны активационные и термодинамические параметры для наблюдаемых процессов. Изучено влияние мостикового атома элемента на .соотношение находящихся в равновесии изомеров и активационные параметры .перегруппировок.
Впервые разработан математический формализм для описания формы линии 2М обменных спектров accordion для систем с многопозиционным химическим обменом. На основе данного формализма предложена новая методика количественной 2М обменной спектроскопии -
ИТераЦИОННЫЙ анаЛИЗ ПОЛНОЙ формы ЛИНИИ 2М ОбмеННЫХ СПеКТрОВ accordion, обладающая рядом преимуществ перед традиционными методиками, основанными на количественной обработке 2М спектров
EXSY.
Практическая значимость. Разработано удобное в эксплуатации программное обеспечение для персональной ЭВМ, реализующее методики количественной обработки данных в 2М обменной спектроскопии: итерационный анализ формы линии (АФЛ) спектров accordion и прямой расчет кинетической матрицы из интегральных интенсив-ностей спектра exsy. Адаптирована импульсная последовательность
accordion ДЛЯ спектрометров Серии "Varian-VXR". Представлены
примеры эффективного применения 2М спектроскопии при решении сложных задач установления механизмов многопозиционного обмена.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы пять работ.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на v Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, апрель 1991г.), на семинаре "Современные методы и приборы для ЯМР-спектрссхопии" (Москва, октябрь 1991г.) и на xv Международной
конференции по металлоорганической химии (Варшава, август 1992г.) Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов; содержит 11 таблиц, 19 рисунков, список цитируемой литературы из наименований.
Литературный обзор посвящен применению 2М спектроскопии ЯМР в изучении процессов химического обмена. В обзоре рассмотрены математическое описание эксперимента в 2М обменной спектроскопии, методология и условия применения 2М спектроскопии для установления механизмов многопозиционного обмена, ее качественный и количественный аспекты, существующие методики обработки данных в количественной 2М обменной спектроскопии.