Введение к работе
Актуальность проблемі . Развитие новых научных направлений, возникающих на границе различных областей науки, приводит к наиболее радикальні,»/ преобразованиям в науке, технике и технологии. За последние годы п результате проведенных а СССР и за рубежом исследований на стыке наук сформировалось новое научное направление - химия и физика кластеров и сысокодисперсных частий, которое в ближайшие годы будет оказывать значительное влияние на развитие ряда прикладных областей. Последнее определяется в первун очередь особенностями строения и физико-химическими характеристиками високодисперсних частиц и кластеров. Связь .'.'.езду молекулярный! металлическими частицами кластерных размеров с другої) сторону, наиболее отчетливо проявляется на примере крупных кластерных молекул, позноляк^их использовать комплекс хорошо разработанных физико-химических методов, включая рентгеноструктурныЯ анализ, для выявления особенностей строения высокодисперсных частіш кластерных размеров. Неудивительно поэтому стремление исследователей во всем мире к получению кластерных соединений все с большей и большей нуклеарностьэ остова. В отой связи создание целенаправленных Еысокоселектизнмх препаративних методов синтеза больпих кластерных молекул, определение их строения, особенностей упаковки атомов металла в остове и физико-химических характеристик - актуальная задача современного этапа разлития химии кластеров.
Разнообразные формы координации лигандов на одном или нескольких металлических центрах, способность перехода от одного типа координации к другому, необычные химические свойства кластерных соединений несомненно являются пачней-лими элементам», которые существенны для каталитических процессов. Поэтому одним из результатов развития этой области химии будут практические приложения в области катализа.
Одним из наиболее перспективных лигандов в химии кластерных соединений является окись углерода. Доступность окиси углерода в большом масштабе в сочетании с ее високой реакционной способностью по отьопени» к переходным металлам и легкость встраивания окиси углерода по связи металл-углерод сделало этот реагент привлекательным для промышленного органического синтеза. Особенно интересны 1иаст9рные~сяс~гег.ы,~вкл::чак;щио окись углерода,платину и "палладий, т. к. последние являются основой многих промшленных ісатализа-
POD.
Систематические исследования по синтезу кластерных соединений в системе Pd, Pfc , СО, PR„, выявление процессов кластерообрс зованпя и использование их в каталитических процессах с участие».; D качестве восстановителя окиси углерода предприняты впервые с \м стоящей работе.
Данная работа пополнялась в рамках .у. веруденних планов научно-исследовательских рп''от И К СО АН СССР \: 1С/ СО АЧ СССР по тепам: "Пследованнс. гр'Г'..,::;-х;"Г-;:х :?"'":' ::;::-; ..si:.-. '.фаллов в низкгх "Т'чі-ия:' о':::':л"лі:г," ('' гі-.г-т. '''-r''l<''-'.' : "''...:'.с:, і; псслс ДОЕЯНЧС :'"нс>~ :: по."і;л.г'Л: ;:,;-; (: ' ,-."?е; : :) '-о-л;:'/:;'!;;'. :',:ат::ноиих !.v талх.он с фосфор-, серо- п олг. отепер*:.:';;:";: ;;хг' ил-.".:" О.' roc.per. 8KW2072) ; "Сипте.'', п нп>"-:ог'л;д!і.:о кл'.0'-і;т'\- г ''i..''i;:';'-. if. і'л','пшогл. металл о» для каталктк* с-:1:-.: пропесеог" '.V го:.г . С. .ВО. 0124559, РАН СССР і,; ІОІОо-С-У? о-1 09.06.Є7; Пост. П;ЛГ ,'. ;;..., и-.
(0.І0.ІІ; ос.о^л;^)).
Цель работы - изучение сис-тен Pd - СО - PR ., Р( -CO-PR 3 : идентификация кеі.::ілексіпп: и кластерных соединен;;?., образующихся в эт. і системах; разработка общих препаротныих і.:и-.одов синтеза индивидуальных карбопилфиефпиииых кластеров палладия и платины, і
ТОМ ЧИСЛе ВЫСОКОЙ НуКЛОарИОСТП, ЧПуЧСП.іе ИХ ХИМИЧі-Сі-Пл свойств .и
особенностей строения; создание гомогенних катализаторов окисления СО и реакции восстановления ароматических пптросоедпненпй и других органических веществ с использованием в качестве восстановителя СО и НоО.
Научная новизна. Впервые получены и охарактеризованы:
17-ядершй кластер платины;
десятиядерные карбоннлеодержащие кластеры палладия;
23-х-ядерный кластер палладия;
38-ядерный кластер палладия;
гетерометаллические Pd-Ha и Ft -Hq. кластеры. Впергые показано, что взаимопревращения карбонилфосфиновых
кластеров палладия и платины с изменением нуклеарности являются» ігшіичніі" свойством, происходят в большинстве случаев с высокой селективностью и могут бить использована для разработки метода сі таза индивидуальных соединения.
Установлено, что для синтеза высокоядерных соединений необх' димо использовать не моноядерные комплексы, а более слокные клас
D
ріше соединения (Pi g, PdjQb Поісаааііл поомзкпость :
'І), 'Л-1, УТ-:", УП-П Псо--::г!г,:- .:аі.і.г-р-гц.:л:: ::л ^ііміт-люск:::.: шторм і -н.чіспГі фязз (A:i!.-i-A'n, 197!, 1С5Э, 1973), !-:.< :>. П-м :со;г.і;и;: со',-;;нярах-д;?с::.у^нл.: ::о х::г::л ::;:^сї^;л:і_;>: її по::ллДир;их ідипегнй Шугюнсиое, 1979, Ї93І), XU-м її ХІУ-м Всесоюзных Чуга-:ких совещаниях по х!іп::і комплексных соединения (Москва, 1970, mono, 1981), ІУ-м Международном симпозиуме по гомогенної';/ ката-іу (Ленинград, 198-1), УІ-Я Европейской конференция по кетиллоор-іической химии (Рига, I9S5) Всесоюзной конференции по химическим і.езам на основе одноуглеродних молекул (Москва, 1987), 1-й, 2-Я, ;, 4-й Всесоюзных конференциях по хм.ии кластеров (Новосибирск, З, Одесса, 1955, 1937, Душанбе, I9S9).
Структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, экспериментальной части, выводов и библиографии, включающей 119 Наименований. Материал наложен на 230 стр. машинописного текста и содержит 22 рисунка и Ч2> таблицы.