Введение к работе
Актуальность пробяекм. Комплексы переходных металлов с кремний-содержащими лигаядами представляют важнейшую и динамично развивающуюся область современной элементоорганической химии. Эта область определилась как самостоятельное направление еще в 60-х годах и ее развитие стимулировалось практической значимостью отдельных проблем, таких, как создание металлсодержащих материалов на основе оли-госилоксанов и разработка эффективных процессов каталитического кремнийорганического синтеза, в первую очередь, процессов гидроси-лилировання.
В ходе развития прикладных аспектов химии кремний,-металлсодержащих соединений был накоплен ряд принципиальных вопросов синтетического и теоретического характера, остававшихся долгое время нерешенными. Суть этих вопросов сводилась к центральной проблеме принципов связывания и реакционной способности гетероэлемента, находящегося вблизи координационной сферы переходного металла. Решение этой проблеми оказалось невозможным в рамках тех традиционных представлений, которые сложились ранее в химии кремнийорганических и металлоорганических соединений, развивавшихся независимо. Отсутствие систематических работ, а также недостаток высокочувствительных инструментальных методов исследования, вплоть до середины 80-х годов не позволяли вывести уровень знаний на качественно новую ступень. -В.основу настоящего исследования, начатого в 1976 г., положена оригинальная идея использования в качестве кремнийсодержаших Т-ли-гандов непредельные .силаликлические соединений - системи, в которых олефиновые, диеновые либо ароматические группировки и атомы кремния структурно закреплены в едином.моно- или полициклическом каркасе. Несмотря на то, что такие системы оставались без внимания исследователей, были основания полагать, что они представляют перспективный класс 7-лигандов как ьлектронноемкие соединения. Объектами настоящего исследования выбраны ^"-комплексы на основе карбонилов металлов УТ и УШ групп в силу их доступности и практической значимости как катализаторы различных превращений органических,субстратов.
Таким образом, актуальность нового направления определяется совокупностью научных и прикладних проблем двух направлений: как крем-нийорганической химии, так и химии металлокомплексішх соединений.
Цель работы. Диссертация представляет систематическое исследование в области синтеза, строения и реакционной способности карбониль-
ных комплексов металлов УІ группы и комплексов железа с ^-, -у-, 1, -связанными силадгюшческимя лигандами, выполненное с цельв установления пршщкпиалышх химических особенностей и гутей использования кремнийсодвряащкх металлокомшгексов нового класса. Б ходе выполнения работы решалась следующие задачи:
Исследование закономерностей координации моно- и полипиклических соединений кремния в реакциях с карбонилаыи металлов. Выявление роли силиненового эвена лиганда ь эффекта заместителей в нем на процесс координации непредельных фрагментов. Нахождение оптимальных условий для получения новых металлкарбояилышх производных.
Исследование строения и свойств синтезированных металлокомплексов, установление специфических особенностей, связанных с заменой метиленового или метилового звена карбациклического лиганда на силиле-новый фрагазнт,
Изучение практически полезных свойств комплексов силацлклов, выявление объектов и областей, перспективных для практического использования.
Научная новизна. Впервые выполнено систематическое исследование си-лавдклических соединений, включающих ароматические, диеновые, олефи-новые фрагменты, в качестве 'J-лигандов дач дслучения нового поколения металлкарбонильяых комплексов. На примере ряда дибензгетероцик-лов кремния, различающихся порядком сочленения ароматических и сили-леновых фрагментов, характером заместителей у атома кремния и кон-формацией, а также ряда замещенных 1-силапиклогекса-2,4-диенов ус-танстілено, что силашклические лиганда в целом превосходят соответствующие им карбоциклические аналоги по своим координационным возможностям и перспективны для получения нового семейства металл-карбонильннх Т-комплексов, включая гомо- и гетеро-биметаллические производные.
Изучены закономерности комплексообразования свободных гетеро-цихлов в их реакциях с карбонилаыи хрома, молибдена, вольфрама, железа. Найдено, что регио- и стерео-эффекты координации метатла как конформаччей силадиглкчесчого лчганда, так и наличном гетерозвена. В т>яду дибєнзсиладикллческих лигандов вперрые: показана возможность иис-координации двух металлкарбонильних групп на диареновом фрагменте ; обнаружен пралотируюший эффект адкок^ь-замьстителе? прч кремнии б процессе координации его ароматических фрагментов ; установлено, чтс независимо от типа сочленения ароматических .уэагкентсв полицик-
ла, термодинамически более стабильные комплексы образуют силилен-замещенные ароматические фрагмент. Впервые получены экспериментальные доказательства того, что силиленовое звено лиганда оказывает регио-ориентирупций эффект при координации диареновых полициклов.
На основании результатов исследования превращений функциональных групп в координированном І,І-Дихлор-І-силациклогекса-2,4-диєне разработаны препаративные метод: синтеза железотрикарбонильных комплексов, содержащих гидридные, алкоксл-, окса-гругаы у атсма кремния в координированном силацикле.
В ряду хромтрикарбоналышх комшіексов силаликлов с конденсированным и диареновым фрагментом показано, что повышение стабильности связи Ог-арен не препятствует проявлению её кинетической реакционной способности. Высказано предположение, что баланс стабильности и реактивности комплексов достигается вследствие участи си-лиленового звена лиганда в стабилизации как основных, так и переходных состояний при трансформациях т^-связи.
На основании результатов анализа и системаїлзации структурных данных ряда- синтезированных соединений (24 независимые молекулы) выявлены закономерности и специфические черты строения комплексов . силациклических лигандов. Найдено, что сщей тенденцией является конформационная нежесткость лигандов и невалентные контакты в координационно, і окружении гетероатомов кремния и метатла. Выявлены закономерности изменения геометрии координированного силацикла при изменение характера заместителей в его г.клиленовоы звене.
На основании совокупности результатов синтетических и физико--химических исследований сделан вывод о том, что комплексы силацик-лов гредставляш новое поколение металлокомплексных систем, харак-їеризувдихся сочетанием повышенной стабильности и реакционной способности координационной связи. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что ключевым фактором химического поведения новых металлокомплйксов являются внутримолекулярные гипервалентные взаимодействия.
Открыта высокая хемо-, регио- и стерео-селективность присоединения гидридсиланов к сопряженным диенам под действием ряда синтезированных в работе ареяхрочтрикарбонильних комплексов. Установлена зависимость эффективности каталитического действия комплексов от структуры силациклического лиганда, строения диенового субстрата и гидридсиланов. На основании полученных экспериментальных данных высказано предположение, что образующиеся в ходе каталитического
цикла металлсилилгидридные промежу/очные выступают в роли активированных диенофилов в реакциях с диенами.
Практическая ценность работа. Создана научная база нового направления в химии координационных соединений и определены принципиальные пути применения нового класса металлокомплексов.
Разработаны эффективные препаративные методы синтеза нового семейства металлокомплексов, в том числе, метода, пригодные для реализации в масштабах опытных производств.
Дредложен метод получения Ії-алкенклсяланов каталитической переботкой диеновых углеводородов с использованием полученных в работе металлокомплексннх катализаторов. Предложенный способ реализован в виде пилотной технологии получения ,2г(бутен-2-ил)триэтоксиси-лана.
Апробация работы. Основные результаты, полученные в работе, докладывались и представлялись на 1-ом Всесоюзном Симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (1977г., Иркутск), на 1-ой, 2-ой, 3- ей, 4»ой и 5-ой Всесоюзных конференциях по Металлоорганической химии (1479г., Москва; 1982г., Горький; 1985г., Уфа; 1988г., Казань; 1991г., Рига), на Международных Симпозиумах по крвшийорганической химии (1981г., Будапешт; 1984г., Киото), на Международных и Европейских конференциях по ыегаллоор-ганической химии ( 1985г., Веспрем ; 1989т., Гейдельберг; 1994г., Бристоль). Обобщенные доклады сделаны на II Разуваевских чтениях (1995г., Нижний Новгород) и на Российско-Финском семинаре "Химия и экология элементоорганических соединений'' (1995г., Москва). Публикации. Материалы диссертации изложены в 55 научных трудах, включая 3D публикаций в отечественных и международных изданиях, 2 кратких обзора в сборниках НИИТЭХИМа и 1 изобретение.
Материал диссертации изложен на 25В страницах и состоит из Ч* глав, влючая Литературный обзор. Обсуждение результатов и Экспериментальную часть. Список цитируемой дитературы( 370 ссылок).