Введение к работе
Актуальность исследования. Изучение закономерностей протекания органических реакций, катализируемых комплексами переходных металлов, является важным аспектом развития современной химии В настоящее время основное внимание исследователей сосредоточено на поиске новых эффективных металлокомплексных катализаторов, содержащих Р-, N-, О-, и S-лиганды Дизайн лигандов является основным методом, который позволяет подобрать эффективный металлокомплексный катализатор для данной реакции В настоящее время отсутствует единая теория, охватывающая влияние лигандов на эффективность металлокомплексного катализатора В литературе имеются только отдельные обобщения по группам лигандов Например, для фосфорорганических лигандов показано, что эффективность металлокомплексного катализатора в основном определяется электронными и стерическими эффектами лигандов
Икосаэдрические карбораны представляют собой уникальный пример электронодефицитных стерически объемных ароматических полиэдрических систем, содержащих атомы углерода, бора и водорода Характерная для них ярко выраженная способность к разнообразным реакциям замещения, сложным и неожиданным превращениям открывает широкие перспективы синтеза новых важных в теоретическом и практическом отношении соединений и материалов Одним из возможных направлений применения карборанов является создание лигандов для металлокомплексного катализа Поэтому разработка новых методов синтеза карборансодержащих лигандов и исследования каталитической активности комплексов на их основе обуславливает актуальность и перспективность выбранной темы диссертационной работы
Цель исследования. Основная цель диссертационной работы заключалась в синтезе карборансодержащих лигандов и исследовании каталитической активности и селективности металлокомплексных
катализаторов на их основе в модельных реакциях гидрирования, кросс-сочетания и аллильного аминирования
Научная новизна и практическая значимость работы С целью получения новых структурных аналогов стерически объемных фосфиновых лигандов были синтезированы l-opmo-карборанил- и (-карборанилметил)фосфины, содержащие при атоме фосфора стерически объемные изопропильные, циклогексильные и отре/и-бутильные группы Разработаны препаративные способы получения ранее неизвестных 9-(дифенилфосфинометил)-орото- и ліета-карборанов На примере реакций кросс-сочетания исследована применимость полученных фосфиновых лигандов в металлокомплексном катализе
Впервые получены новые хиральные карборановые монодентатные
фосфитные, амидофосфитные и тиофосфитные лиганды на основе БИНОЛа
(1,Р-би-2-нафтола) и проведено их тестирование в модельных Rh-
катализируемых реакциях асимметрического гидрирования
диметилитаконата и а-ацетамидоакрилата Показано, что в этих реакциях для лигандов, содержащих сильные электронодонорные 9-орто- и 9-мета-карборанильные группы наблюдается образование только одного из возможных оптических изомеров продукта (ее 99 8 %)
Синтезирован ряд хиральных карборановых дифосфитных лигандов, которые были тестированы в Pd-катализируемом асимметрическом аллильном аминировании 1,3-дифенилпропен-2-илацетата пирролидином и ди-н-пропиламином и Rh-катализируемом асимметрическом гидрировании диметилитаконата Данный тип лигандов обеспечивает умеренную энантиоселективность процессов (до 80 % ее)
Разработан общий способ получения І-ориго-карборанилметильньїх производных органических аминов, аминокислот, N-гетероциклических соединений и фосфинов, которые представляют интерес для синтеза физиологически активных веществ, лигандов и супрамолекулярных структур
Публикации и апробация диссертационной работы. Основное содержание диссертационной работы изложено в трех статьях в рецензируемых журналах и двух тезисах докладов на международных конференциях Апробация работы проводилась на конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (Москва, 2007), The 3rd European Meeting on Boron Chemistry EUROBORON 3, (Prahomce-by-Prague, Czech Republic, 2004), 20th International Symposium on Chirahty (Geneva, Switzerland, 2008)
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (111 наименований) Материал изложен на 111 страницах печатного текста
