Комплексы циркония и титана на основе гетероаналогов флуорена: синтез, строение и каталитические свойства Кашулин Игорь Анатольевич

Содержание к диссертации

1. ВВЕДЕНИЕ. 5

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. 8 2.1. Синтез гетарсноинденов воссталовлением гетерофлуорспонов. 9

2.2 Специфические методы синтеза индепотиофенов, инденобензтиофенов и 11
индснофуранов.

2.2.1 Перегруппировка гетареноарилкарбиполов в кислой среде. 11

2.2.2. Прочие методы. 13

2.3 Специфические методы синтеза ди гидрой нде ной и рролов и 15
дигидроинденоиидолов.

1. Синтез дигидроиндсиопирроло в конденсацией производных инланона с 15 а-амииокарбонильными соединениями.

2. Синтез дигидроиндсиопирролов по реакции Пааля-Кнорра. 16

3. Синтез дигидроинденоиндолов циклизацией арилгидразонов (реакция 16 Фишера).

4. Синтез дигидроинденоиндолов по реакции Вендсра. 26

5. Синтез дигидроинденоиндолов по реакции Бишлсра. 27

6. Прочие методы. 27

2.4. Специфические методы синтеза азафлуорснов. 29

7. Парофазная циоизация карбонил содержащих соединений с аммиаком по 29 методу Чичибабипа.

8. Термическая дегидроциклизапия замешенных 1,2,3,6-тетрагидропиридинов и 29 пиридинов.

9. Конденсация производных индана. 30

10. Прочие методы, 32

2.5. Синтез гетерофлуоренонов. 34

11. Внутримолекулярная циклизация карбоновых кислот. 34

12. Лпнелироваиис гетероцикла к индсну. 39

13. Прочие методы. 44

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. 48
3.1. Синтез гетероаиалогов флуорена. 48
3.1.1. Синтез дигидроинденоиндолов. 49
3.1.1.1. Синтез дигидроинденоиндолов незамещенных по атому азота. 48

2. Синтез N-Mc дигидроинденоипдолов. 50

3. Синтез N-Ph дигидроинденоиндолов. 51

4. Синтез дигидроиндеїіопирролов. 52

5. Синтез гстероан&югов флуорена циклокарбопилироваїшсм дилитиевых 53 производных 3-арилгетарснов.

3.2. Синтез, строение н каталитические свойства ішрконоценов. 57
3.2Л. Синтез мостиковых лигандов и исследование их мутагенной активности. 57

1. Введение элементоорганического мостика (-SiMe2-,-SiMeH-,-GeMe2-, -PPh-). 57

2. Введение углеродного мостика. 59

2. Исследование мутагенной активности мостиковых лигандов. 61

3. Синтез и структура пирконоценов. 66

1. Мостиковыс циркононены. 67

2. Немостиковый цирконоцен. 70

3.2.4. Каталитические свойства цирконоценов. 73

3.3. Синтез, строение и каталитические свойства титановых CGC. 76

3. Синтез силиламиновых лигандов. 76

4. Синтез и структура комплексов. 78

5. Каталитические свойства CGC. 80

6. Полимеризация в жидком мономере. 81

7. Полимеризация в растворе. 85

3.4. Синтез, строение и каталитические свойства сэндвичевых и полусэндвнчсвых 86
комплексов титана (IV).

8. Синтез и структура комплексов. 86

9. Каталитические свойства 92 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 96

10. Общая информация. 96

11. Синтез исходных соединений. 96

12. Синтез гстероапалогов флуорена. 100

13. Синтез дигидроинденоиндолов. 100

14. Синтез дигидроипдепопирролов. 111

15. Синтез гстероаналогов флуорена циклокарбонилироиапием дилитиевых 112 производных 3-арилгстаренов.

4.4. Синтез цирконоценов. 118
4.4.1. Синтез мостиковых лигандов. 118
4.4.1.1. Синтез л и гаи дов с элементоорганическим мостиком. 118

4.4.1.2. Синтез лигандов с СІЬ-мостиком. 125

4.4.2. Синтез комплексов. 131

16. Синтез цирконоценов с СН^-мостиком. 131

17. Синтез цирконоценов с -5іМег-мостиком. 132

18. Синтез немостикового пирконоцена. 135

4.4.3. Синтез титановых CGC. 135

19. Синтез силилами новых лигандов. 135

20. Синтез комплексов. 141

4.4.4. Синтез сэндвичевых и полуеэпдвичевых комплексов титана (IV). 145

5. ВЫВОДЫ. 147

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. 148 БЛАГОДАРНОСТИ. 156

Введение к работе

В начале 80-х годов было показано, что циклопентадиенильпыс, индепильные, флуорен ильные комплексы титана и циркония в смеси с метил ал юмоксаном способны эффективно катализировать полимеризацию олефинов [1]. Это открытие стимулировало дальнейшие научные исследования в области синтеза и изучения каталитических свойств указанных соединений, что привело к созданию нескольких классов катализаторов. К настоящему времени наиболее изученными и перспективными являются катализаторы на основе трёх типов комплексов переходных металлов. Первый - бис-циклопентадиенильные, бис-ипдепильные, бис-флуоренильные комплексы, содержащие короткий (метиленовий, силиленовый или диметиленовый) мостик [2-6] I. Второй -циклопентадиенильпыс, инденильные, флуоренильные комплексы с «жёсткой» геометрией И (так называемые «Constrained Geometry» Complexes или CGC, прототипом которых является Me;Si(Me4C₅)(/-BuN)TiMc2 [7, 8]). И третий - полусэндвичевые циклопентадиенильпыс, инденильные, флуоренильные комплексы титана (IV) III [9-11]. Me;>Si _T(y₂ X=CR2, S1R21 CH2CH2 Соединения I и И используются преимущественно в полимеризации этилена и пропилена, а соединения III — в полимеризации стирола и бутадиена. Принято считать, что каталитические свойства комплексов I и II в полимеризации пропилена и этилена определяются двумя основными факторами: стерическим и электронным. Стеричсский фактор оказывает большее влияние на стереоселективность полимеризации пропилена, а электронный - на активность катализатора. Причем в ряду однотипных соединений обычно выполняется закономерность - чем донорнее лиганд, тем выше активность [12, 13]. Что касается соединений III, то такие закономерности установлены не были. К началу пашей работы было синтезировано большое количество комплексов 1-І I с допорными заместителями (алкильные, амиловые ал кокильные и др.) в углеводородном лиганде [14-16]. Оказалось, что введение амииовых или алкоксильпых заместителей в молекулу лиганда не всегда приводит к увеличению каталитической активности, видимо вследствие координации атома азота или кислорода с атомом металла [17, 18].

Нам показалось, что влиять на электронные свойства лигандов циклопснтадиенильного типа можно не только введением заместителей, но также и использование лигандов, в которых циклопентадиен сконденсирован с допориьш гетероциклом, таким как фурап, пиррол, тиофсп, индол и т.д. В настоящей работе мы изучаем гетероаналоги флуорена IV и комплексы на их основе.

IV >feN, S, О.

С одной стороны, можно предположить, что лнганды IV будут более электронодонорными по сравнению с флуоренами, с другой стороны, вовлечение иеподслённой электронной пары гетероатома в образование ароматической системы должно препятствовать его координации с атомом металла.

Таким образом, можно предположить, что комплексы типа І-Ш на основе гетероциклических лигандов IV будут обладать принципиально иной активностью и специфическими свойствами, отличными от свойств комплексов на основе углеводородных лигандов.

Целью настоящей работы явился синтез комплексов типа 1-І И, в которых вместо углеводородных лигандов используются гетероциклические аналоги флуорена IV, а также изучение влияния структуры лигапда на каталитическую активность катализаторов па их основе в полимеризации олефинов. Кроме того, представлялось целесообразным разработать общий метод синтеза самих гетерофлуоренов IV.

До начала настоящей работы комплексы типа І-ІІІ на основе гегероциклических гшклопентадненильных лигандов фактически не изучались.

Поэтому в качестве модельных лигандов мы искали наиболее синтетически доступные соединения. Пожалуй, наиболее доступными веществами требуемого нам типа являются дигидроинденоиндолы {А и Б).

Соединения этого класса, содержащие различные заместители в индолыюм фрагменте, могут быть легко получены исходя из инданонов и арилгидразинов [19]. Они стабильны, хорошо кристаллизуются и поэтому очень удобны в работе [20]. Дигидроинденоиидолы существуют в двух изомерных формах: А и Б, различающихся по положению азота относительно аллильного атома углерода (формально получается 2-N и З-Ы-замсщенный нидсп соответственно). Следовательно, возможно не только изучить комплексы на основе производных дигидроинденоиндолов, но и сравнить их свойства в зависимости от положения гетероатома. Нам представлялось интересным исследовать также влияние природы гетероатома и протяженности молекулы лиганда на каталитические свойства комплексов. Поэтому дополнительно в качестве модельных лигапдов были выбраны серные V и кислородные VI аналоги дигидроиидеиоиндола типа А, а также дигидроиндснопирролы VII и инденотиофены VIII молекулы, которых содержат на один конденсированный цикл меньше. VII _v„|

Так как известно, что плоские ароматические пол иконденсиро ванные системы способны проявлять мутагенную активность, работа с вышеупомянутыми гетероциклическими конденсированными соединениями накладывает определённые ограничения, связанные с потенциальной биологической активностью этих веществ, Основными структурными характеристиками, ответственными за мутагенность подобных соединений, являются планарность и полярность их молекул, что определяется типом и положением заместителей [21], Естественно, что сильно мутагенные вещества не могли изучаться в ходе настоящей работы. Во-первых, они не имеют перспектив в дальнейшем для промышленности, а, во-вторых, интенсивная работа с опасными соединениями нежелательна в МГУ. Поэтому практически все полученные в данной работе азотсодержащие мостиковые лиганды были протестированы на мутагенную активность.

8 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Данный обзор посвящен рассмотрению методов синтеза гетероциклических соединений структурных типов 1а-г (X = S, О, NR). Все они могут рассматриваться как гстероаналоги флуорена, содержащие вместо бензольного кольца гетероцикл.

^1а 16 їв 1г

Существуют как общие методы синтеза гетерофлуоренопов, позволяющие получать целые классы соединений (в том числе и с различными гетероатомами) так и частные, приводящие к получению отдельных представителей.

Общим методом синтеза для всех вышеуказанных гстероаналогов флуорена является восстановление соответствующих гетсрофлуорснонов, поэтому способы синтеза этих важнейших синтетических предшественников также рассматриваются в нашем обзоре. Прочие методы синтеза гетерофлуорснов носят специфический характер в силу особенностей того или иного гстероникла (тифена, пиррола, фурапа или пиридина) и на, наш взгляд, уместно описывать их отдельно для каждого класса гетероциклических соединений. К настоящему времени широко исследован синтез тиа- и азапроизводных, в то время как для оксапроизводных он разработан крайне слабо. Можно выделить несколько путей получения целевых соединений 1а-г: восстановление гстсрофлуореионов специфические методы синтеза инденотиофенов, бензинденотиофенов и инденофуранов; специфические методы синтеза дигидроинденопирролов и дигидроиндепоиндолов. специфические методы синтеза азафлуоренов Отдельно рассматриваются методы синтеза гстсрофлуореионов. В соответствие с этим и будет построен данный обзор.

2.1. Синтез гетареноинденов восстановлением гетерофлуоренонов.

2а за

Основные методы превращения гетерофлуоренонов 2а в гстареноиндены За заключаются в восстановлении циклических кетопов 2а либо методом Кижнера-Вольфа гидразином в присутствии КОН, либо в системе ІЛАІН4/АІСІ3В эфире. Восстановление по Кижнеру-Вольфу протекает в большинстве случаев достаточно хорошо. Небольшие выходы в отдельных случаях можно объяснить раскрытием кетонового цикла в условиях реакции. Инденотиофсноны были восстановлены гидразином по Кижнеру-Вольфу с хорошими выходами [22]. В случае 8-оксо-8Н-нидепо[2,1-Ь]тиофен-2-карбоновой кислоты восстановление с одновременным декарбоксилированием позволило получить 8Н-индено[2,1-Ь]тиофеи (4а) выходом с 64%. Однако, когда сначала проводили декарбоксилирование, а затем восстановление выход соединения 4а составил всего 37%, причем в случае использования избытка гидразина выход снизился до 10%.

СООН n₂K,/KOH V N₂HyKOH h ^— ^у f N₂IVKOH (Г \—

46 (60%)

О 4в (68%)

Действие сильного основания (трет-бутлата калия в трет-бугаиопс, эфире или диоксане) приводит к разрьшу связи С-<С=0) в тиааиштогах флуоренона при комнатной температуре за короткое время [23]. Предложенный механизм включает атаку трет-бутилат-аниона по карбонильной группе кстона, разрыв связи с кольцом тиофспа и последующим отщеплением тр«м-бутилат-аниона. - f-BuO*

Весьма вероятно, что при восстановлении по Кижнеру-Вольфу может протекать подобный процесс, что снижает выход продукта восстановления.

Восстановление 1,3 -дим етил -2-азафлуоренона 6 в автоклаве гидразин гидратом привело к 1,3-диметил-2-азафлуорсну 7 [24,25]: