Комплексы поздних переходных металлов с o-хиноновыми и o-иминохиноновыми лигандами : синтез, строение, свойства Бубнов, Михаил Павлович

Введение к работе

Актуальность проблемы. С появлением и развитием современных физико- химических методов исследования: магниторезонансных (ЯМР, ЭПР), магнитных, дифракционных (монокристальная и порошковая дифрактометрия), использование радикальных лигандов, таких как о-семихиноны, в качестве модельных объектов для исследования различных явлений в координационной и элементоорганической химии стало популярным в последние 30 лет. Действительно, наличие неспаренно- го электрона в п*-системе о-семихинона при наличии магнитных ядер в координационном полиэдре позволяет идентифицировать состав и строение комплексов диамагнитных металлов с о-семихинонами методом ЭПР. При этом, малые характеристичные времена метода ЭПР позволяют исследовать процессы, недоступные для ЯМР. Наличие спина в о-семихиноновом лиганде в совокупности со спинами на парамагнитном атоме металла в комплексе позволяет моделировать и изучать закономерности магнитного обмена между парамагнитными центрами разной природы. И наконец, легкость и обратимость одноэлектронных переходов между анион- радикалом о-хинона и его дианионом делает возможным моделировать и изучать процессы обратимого внутримолекулярного переноса электрона металл-лиганд.

К настоящему времени в каждом из этих направлений химии о- семихиноновых комплексов металлов достигнуты значительные успехи. Семихи- ноновые комплексы получены для большинства металлов периодической системы. Исследованы процессы специфической сольватации, взаимопревращения геометрических изомеров, ассоциации-диссоциации, лигандного обмена, переходы между состояниями а- и п- связанными лигандами, обратимого присоединения малых молекул (в первую очередь кислорода) и т.д. Обнаружены и исследованы процессы обратимого переноса электрона металл-лиганд в семихиноновых комплексах родия, меди, кобальта. Открыт фото-(термо-) механический эффект. Получены гомо- и гетеролигандные комплексы ванадия, хрома, марганца, железа, меди и пр. в которых реализуются разные по знаку и энергии обменные взаимодействия. В то же время целый ряд аспектов химии о-семихиноновых комплексов до начала этой работы оставался неизученным, а многие возможности - неиспользованными. Например, не были изучены таутомерные (изомерные) превращения, связанные с движением двух- и трехдентатных лигандов; исследование канала сильного антиферромагнитного взаимодействия семихиноновых (иминосемихиноновых) лиган- дов в комплексах плоско-квадратной геометрии ограничилось квантово- механическими расчетами. Несмотря на обилие публикаций, посвященных редокс- изомерии в кристаллической фазе бис-хиноновых комплексов кобальта, никто не исследовал теплоту этого процесса прецизионной калориметрией. Выбор о- хиноновых лигандов часто ограничен коммерчески доступными о-хинонами, поэтому влияние природы о-хинонового лиганда (его редокс свойства, стерическая затрудненность) на редокс-изомерное превращение осталось неисследованным. Природа фото-(термо-)механического эффекта также до конца не изучена.

Цель диссертационной работы - целенаправленный поиск «лабильных систем» среди о-семихиноновых и о-иминосемихиноновых комплексов поздних переходных металлов. Под «лабильными системами» подразумеваются комплексы, в которых под внешним воздействием (температура, свет, давление, среда, магнитное поле и т.д.) меняются электронное и/или молекулярное строение. Выбор поздних переходных металлов обусловлен тем, что их пограничные d-орбитали большей частью заполнены и их эффективное перемешивание с п*-орбиталями семихи- нонов встречается редко. Неспаренный электрон на семихиноне выступает, в какой-то степени, изолировано.

С учетом трех вышеперечисленных аспектов в свойствах о-семихиноновых лигандов, можно сформулировать задачи, которые будут решаться в рамках настоящей работы. Первая задача, рассматриваемая в первой главе, это исследование состава, строения и структурно-динамических процессов в координационной сфере моно-о-семихиноновых (о-иминосемихиноновых) комплексов поздних переходных металлов методом ЭПР в растворе. Семихинон (иминосемихинон) при этом выступает в качестве спиновой метки. Актуальность этой задачи заключается не только в возможности исследовать состав и строение этих комплексов методом ЭПР в растворе, но и в возможности обнаруживать новые неизвестные динамические процессы, происходящие в координационной сфере, моделировать их и описывать количественно. А это путь к пониманию механизмов некоторых химических реакций и каталитических процессов.

Вторая задача решается во второй главе и посвящена изучению особенностей магнитных обменных взаимодействий в поли-о-семихиноновых (о- иминосемихиноновых) комплексах поздних переходных металлов. Здесь, на примере простых моделей - о-семихиноновых (иминосемихиноновых) комплексов - появляется возможность исследовать закономерности магнитных обменных взаимодействий парамагнитных центров разной природы. Актуальность этой задачи связана с проблемой создания молекулярных магнитоактивных материалов. В перспективе - создание элементов молекулярной электроники.

И, наконец, третья глава посвящена решению третьей задачи: исследованию закономерностей обратимого внутримолекулярного переноса электрона металл- лиганд в о-семихиноновых комплексах переходных металлов. Актуальность этой задачи обусловлена возможностью создания на базе редокс-изомерных комплексов материалов для электроники. В последние годы нами уже были проведены некоторые эксперименты по получению пленок редокс-изомерных комплексов на различных подложках и показано, что свойства комплексов в пленках сохраняются.

Последняя проблема, которая обсуждается в настоящей работе это фото- (термо-) механический эффект. Под фото-(термо-)механическим эффектом подразумевается обратимый (упругий) изгиб молекулярных кристаллов семихиноновых комплексов под действием тепла и света. Это явление уникально, оно генетически связано с редокс-изомерией, оно открывает перспективы создания разнообразных световых и/или тепловых датчиков, микроманипуляторов и других элементов, уникальность которых состоит в том, что они могут управляться светом.

Поскольку в работе рассматриваются комплексы, содержащие лиганды одного типа, то объектами исследования можно назвать о-семихиноновые (о- иминосемихиноновые) комплексы поздних переходных металлов, а предметом исследования динамические процессы, обнаруженные в этих комплексах. В работе описано более 100 новых комплексов.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Пятикоординационные комплексы никеля обнаруживают быструю структурную изомерию, связанную с миграцией вакантного координационного места (таутомерия комплексов с валентно-связанным бидентатным N,N,N- тризамещенным 2,3-диимино-бутанимидоилом, маятниковое движение пинцерных и семихиноновых лигандов друг относительно друга). Определены кинетические и термодинамические параметры процессов.

2. Впервые обнаружено веерное движение пинцерных лигандов относительно плоскости семихинона в пинцерных комплексах никеля. Показано, что ортогональное расположение семихинонового и пинцерного фрагментов энтропийно выгоднее скошенного.

3. Впервые обнаружено обратимое присоединение второй фосфиновой группы дифосфинового лиганда к иминосемихиноновому комплексу родия. Найдено, что четырех-координационные карбонил-фосфиновые комплексы родия обратимо присоединяют пятый лиганд. Рассчитаны термодинамические параметры равновесия.

4. Показано, что в плоско-квадратной (или близкой к ней) конфигурации бислигандных комплексов металлов конца первого ряда о-семихиноны (о- иминосемихиноны) формируют канал сильного антиферромагнитного взаимодействия.

5. Выявлены факторы, влияющие на редокс-изомерное превращение в бис- семихиноновых комплексах кобальта и его аналогов по подгруппе. Определены термодинамические параметры редокс-изомерии в кристаллической фазе.

6. Обнаружен новый пример комплекса, чьи кристаллы демонстрируют фо- то-(термо-)механический эффект. Обобщены все экспериментальные факты, описывающие явление фото-(термо-)механического эффекта, и предложена модель возникновения изгибающей деформации в молекулярных кристаллах о- семихиноновых комплексов.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Личный вклад. Экспериментальная часть работы выполнена лично автором, под его руководством или в соавторстве.

Достоверность полученных результатов обеспечивается комплексом современных физико-химических методов исследования, использованных в работе.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VI Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений» Краснодар 1990;

1. 1. Международной конференции по металлоорганической химии. США, Детройт, 1990; IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Казань, 1988; 13-й Европейской кристаллографической конференции, Триест, 1991; VI и VI Всероссийских конференциях по металлоорганической химии. Н. Новгород; XIII и

   2. симпозиумах «Современная хим. физика» Туапсе; VIII международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново, 2002, Suzdal', 2007; Международной конференции: «Новые достижения в координационной и металлоорганической химии. 2002 Взгляд из 21-го века» Нижний Новгород, 2002; Modern trends in organometallic and catalytic chemistry. Mark Vol'pin Memorial International Symposium, Moscow, 2003; II Всеросийской конференции, 2004, Новосибирск; "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" International conference dedicated to 50-th anniversary of A.N.Nesmeyanov Institute of organoelement compounds (INEOS), Moscow, 2004; XIV International conference on chemistry of phosphorous compounds, 2005, Kazan', 2008, Saint-Petersburg; XV международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 2005; International Conference "From molecules toward materials (IV Razuvaev Lectures)", Nizhny Novgorod, 2005; III Международных конференциях: Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики. 2004, Новосибирск, 2006, Иваново, 2010, N. Novgorod; V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов. КЛАСТЕРЫ - 2006, Астрахань, 2006; Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности", 2006, Санкт-Петербург; 1-st Russian - Japanese workshop "Open shell compounds and molecular spin devices", Novosibirsk, 2007; XXIII и XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии; International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry, N. Novgorod, 2008; XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia. Kazan', 2009; International conference "Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry", 2010, N. Novgorod.

   Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, Президиума РАН, Федерального Агентства по науке и инновациям, Совета по грантам Президента РФ.

   Публикации. По материалам диссертации опубликовано 27 научных статей и 58 тезисов докладов.
   

   Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 220 страницах, состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 35 схем, 48 таблиц, 140 рисунков. Библиографический список насчитывает 198 ссылок.

   Похожие диссертации на Комплексы поздних переходных металлов с o-хиноновыми и o-иминохиноновыми лигандами : синтез, строение, свойства

   

   o-Хиноновые комплексы металлов II, IV групп. Синтез, строение и свойстваЛадо Арина Валерьевна

   

   Синтез, строение и свойства комплексов цинка с аценафтен-1,2-дииминовыми лигандамиЕременко, Ольга Вячеславовна

   

   Синтез, строение и свойства комплексов двухвалентных лантаноидов с карбо- и гетероциклическими ароматическими лигандамиФедюшкин Игорь Леонидович

   

   Комплексы циркония с 1,3-дизамещенными инденильными лигандами. Синтез, строение и химические свойстваБелов Сергей Александрович

   

   Синтез аминоиминофосфоранатных комплексов переходных металлов, изучение их строения и каталитических свойствВаляева Анна Валентиновна

   

   Синтез, строение и свойства комплексов N-тиоациламидофосфатов с катионами кобальта(II), цинка(II), кадмия(II) и щелочных металловСафин Дамир Амирович

   Комплексы редкоземельных металлов с O,O- и N,O-хелатными лигандами как потенциальные электролюминофорыВорожцов, Дмитрий Леонидович

   

   Синтез, строение и свойства бипиридильных комплексов редкоземельных элементовБалашова Татьяна Виларьевна

   

   Кремний- и германийсодержащие карбеновые комплексы вольфрама. Синтез, строение, каталитические свойстваБочкарев Андрей Леонидович

   Синтез, строение и некоторые свойства катионных комплексов лантаноидов с гермилкупратными и гермилмеркуратными анионамиОрлов, Николай Александрович