Введение к работе
Актуальность работы Олію из важных направлений химии фосфор-анических соединений представляют органические производные элементов группы главной подгруппы іиокислот четырехкоординированного фосфо-содержащие фрагмент P(S)SR (Е = Si. Ge. Sn. Pb). Эти соединения имеют іьшое значение г, решении ряда фундаментальных проблем химии фосфора юидентноегь, таутомерия, компдексообразование) и находят широкое при-яение в синтезе разнообразных фосфорсераоргаипчсскпх соединений СОС) Однако, традиционные методы их получения являются неудобными, огостадийными, экологически и экономически неприемлемыми и базиру-ся, в основном, на реакциях тиокислот Р (IV) с галоидпроизводными эле-(ггов. Альтернативные методы синтеза этих соединений изучены недоста-іно. Поэтому исследование реакций Р^Бю и его органических производных ,2,4-дитиадифосфеган-2,4-дисульфидного строения (реагентов Лоуссона, ви и их гомологов) с кремний-, германий-, олово- и свинецорганическими единениями, содержащими реакционноспособные функциональные группи-зки, и разработка на этой основе новых, универсальных и малостадийных годов синтеза элементоорганических производных тиокислот Р (IV) с полными свойствами являются актуальными в теоретическом и практическом теїстах.
Целью работы является: исследование реакций P(Si0 и 1.3.2.4-дитиа-фосфстан-2,4-дисульфидов с органическими соединениями кремния, герма-я. олова и евнниа. содержащими подвижные алкокси-, алкилтио-. дпалки-мино- и ацетамидо-группы и реакционноспособные связи Е-Х (Е =: Si, Ge, , Pb; X = О, S, N), выяснение основных закономерностей этих превращений, зработка на их основе новых, удобных методов синтеза кремний-, герма-Л-. олово- и свинецорганнческих производных тиокислот фосфора (IV). пользование их в качестве полупродуктов в синтезе новых ФСОС; поиск эди них веществ, обладающих полезными свойствами.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено систе-тическос исследование реакций P4Sio. реагентов Лоуссона. Дэви и их гомо-гов с алкокенда.мя, сноламп. алкнлмеркаптидами, аминами, амидами и пьфидами триалкил- и трифенилсилана, германа. станнана и плюмбана. жазаио. что эти реакции протекают с раскрытием клеточных и циклических іаг.менгов исходных соединений фосфора по P-S связям, что приводит к офосфорилированию элементоорганических соединений. На этой основе лучены новые типы элементоорганических производных тиокислот фосфора /) с фрагментами P(S)SE с широким варьированием заместителей у атомов ісфора и элементов. Большинство изученных реакций могут быть использо-ны в качестве универсальных препаративных методов синтеза кремний-,
германий-, олово- и свинецорганических производных тиокислот фосфора (1\ Разработанные методы синтеза позволяют сократить стадии получения целевь продуктов, повысить их чистоту и экологическую безопасность их получен) (исключают нежелательное образование H2S).
Впервые найдено, что P4Si0 реагирует с алкоксидами, алкплмеркаптидад триалкил- и трифенилсилана, германа, станнана и плюмбана, триметилсилил иолами, аллилокси- и пропаргилокси(триметил)силанами с образованием S-тр алкилсилил-, гермил-, станнил- и плюмбилдитио- и тетратиофосфатов. Найде нал реакция P4S10 с бис(триметилсилокси)алкиленами и 1,2-бис(триметилс локси)фениленом приводит к циклическим S-триметилсилилдитиофосфатам.
Разработаны препаративные методы синтеза S-триалкил- и трифенилс лильных, гермильных, станнильных и плюмбильных производных диалкилтет тиофосфорных, алкилтритиофосфорных, 8-алкил-Н,Ы'-диалкиламидотрити фосфорных, О-алкиларилдитиофосфоновых и арилтритиофосфоновьгх кислот: основе впервые изученных реакций реагентов Лоуссона, Дэви и их гомологої алкоксидами и алкшшеркаптидами триалкил- и трифенилсилана, герма* станнана и плюмбана, триметилсилиленолами, триметилсилиламинами.
Впервые синтезированы О,0,,5-трис(три.метилсилил)дитиофосфаты, О, бис(триметилсилил)-8'-алкилтритиофосфаты и бис[ди(ЬІ-тргоіетилсщіил)амнд тиофосфорил]сульфид в реакциях P4S10 и алкилышх гомологов реагента Дда К,К-бис(триметилсилил)ацетамидом и бис[Н,Н'-ди(трішетилсилил)амино] метилсиланом.
Среди синтезированных элементсодержащих ФСОС найдены вещесті обладающие биологической активностью и свойствами присадок к смазочн* маслам.
Апробация работы: Результаты работы докладывались и обсуждались итоговых научных конференциях КНЦ РАН (г. Казань, 1990-1996 гг.), на 8 конференции молодых ученых по органической и биоорганической химии Рига, 1991 г.), ХП-ой Международной конференции по химии фосфора (г. Tyj за, 1992 г.), ІХ-ом Международном симпозиуме по химии фосфора (I Петербург, 1993 г.), XVI-ой Международной конференции по металлооргани-ской химии (г. Брайтон, Великобритания, 1994 г.), симпозиуме по органическ химии "Петербургские встречи" (г. С.-Петербург, 1995 г.), XI Международн конференции по химии соединений фосфора (г. Казань, 1996 г.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы, в том чис два авторских свидетельства, три патента на изобретение и 6 тезисов доклад: к конференциям.
Объем работы. Диссертация изложена на 234 страницах машинописне текста, включая 39 таблиц, 30 рисунков и библиографию из 168 литературн ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литера ры и приложения. В первой главе, представляющей собой литературный ot
>. обобщен и систематизирован материал по методам синтеза. свойствам и
ЮСНЙІО КрсМНИЙ-. Германии-. ОЛОВО- И СВННеЦОріаНІІЧССКИХ ПрОИЗВОДНЫХ
жпелот фосфора (IV) Во второй главе обсуждены результаты собственных :ледований. Экспериментальная часть представлен,-] в третьей главе. В при-кснис вынесены таблицы и рисунки спектров синтезированных соединений.