Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор: металлакарбораны с фосфиновыми лигандами переходных металлов viiib группы . 7
1.1. Ферракарбораны 7
1.2. Кобальтакарбораны 20
1.3. Никелакарбораны 28
Обсуждение результатов 45
2.1. Синтез и строение металлакарборанов Fe, Co, Ni и Ru с
фосфиновыми/дифосфиновыми лигандами 47
2.1.1. Карборановые комплексы железа 48
2.1.2. Карборановые комплексы кобальта 57
2.1.3. Карборановые комплексы никеля 64
2.1.4. Карборановые комплексы рутения 73
2.2. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии
металлакарборанов переходных металлов 79
2.2.1. Полимеризация стирола и ММА в присутствии 3,3-2-[1,2-бис(дифенилфосфино)этан]-3-хлоро-клозо-3,1,2-феррадикарбадодекаборана 79
2.2.2. Полимеризация ММА в присутствии рутенакарборанов 84
Экспериментальная часть 100
3.1. Синтез исходных соединений 101
3.2. Карборановые комплексы железа 102
3.3. Карборановые комплексы кобальта 105
Общий метод синтеза 1,1-(2-дифосфин)-1-гидридо-2,4-R2-изонидо-1,2,4 кобальтадикарбаундекаборанов (13а-г) в ТГФ 106
Общий метод синтеза 1,1-(2-дифосфин)-1-гидридо-изонидо-1,2,4-кобальтадикар-баундекаборанов (13а-в) и 1,1-(2-дифосфин)-1-гидридо 4
3-этокси-изонидо-1,2,4-кобальтадикарбаундекаборанов (15а-в) в этаноле 108
3.4. Карборановые комплексы никеля 111
3.4. Карборановые комплексы рутения 114
Синтез 1,1-[2-1,3-бис(дифенилфосфино)пропан]-3-трифенилфосфин-1 гидридо-изонидо-1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (22а) и 1,3-[2-1,3 бис(дифенилфосфино)пропан]-1-трифенилфосфин-1-гидридо-изонидо 1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (22б) 114
Синтез 1,1-[2-1,4-бис(дифенилфосфино)бутан]-3-трифенилфосфин-1 гидридо-изонидо-1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (23а) и 1,3-[2-1,4 бис(дифенилфосфино)бутан]-1-трифенилфосфин-1-гидридо-изонидо 1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (23б) 115
Синтез 1,7-бис(трифенилфосфин)-1,3-дихлоро-1-карбонил-изонидо-1,2,4 рутенадикарбаундекаборана (24) 116
Основные результаты и выводы 117
Список использованной литературы
- Кобальтакарбораны
- Карборановые комплексы кобальта
- Карборановые комплексы кобальта
- Синтез 1,1-[2-1,4-бис(дифенилфосфино)бутан]-3-трифенилфосфин-1 гидридо-изонидо-1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (23а) и 1,3-[2-1,4 бис(дифенилфосфино)бутан]-1-трифенилфосфин-1-гидридо-изонидо 1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (23б)
Введение к работе
Актуальность работы. На сегодняшний день одной из главных тенденций в металлоорганической химии и гомогенном катализе является рост интереса к комплексам легких переходных металлов. Их потенциал применения в различных промышленно важных процессах (полимеризация, гидрирование, гидроформилирование, окисление и т.д.) сравним с производными платиновых металлов, в то время как их химия зачастую развита в значительно меньшей степени. Подобные соединения в ряде случаев обладают низкой токсичностью, что важно в свете современных представлений о зеленой химии. Немаловажным для реализации технологических процессов на их основе является более низкая стоимость металлов 3d-ряда по сравнению с платиноидами, активно используемыми в катализе.
С другой стороны, карбораны в качестве лигандов представляют собой перспективное направление в металлокомплексном катализе ввиду уникальной совокупности свойств. Хорошо известно, что карборановые лиганды способствуют стабилизации нехарактерных степеней окисления – например, Ni(+3) и Ni(+4). Также большой стерический объем данных лигандов может быть использован для достижения высокой регио- и стереоселективности химической трансформации.
Таким образом, получение и исследование свойств металлакарборанов легких переходных металлов и возможностей их использования в катализе является актуальной научной задачей.
Целью настоящего исследования являлось получение смешаннолигандных карборансодержащих комплексов металлов VIIIВ группы, содержащих фосфиновые, дифосфиновые, и карборановый лиганды, изучение их строения, химических и каталитических свойств.
Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:
Изучение возможностей синтеза ранее неопубликованных в литературе
металлакарборанов на основе доступных реагентов - [нидо-7,8-C2B9H12]-,
нидо-5,6-С2В8Н12 и фосфиновых/дифосфиновых комплексов Fe, Co, Ni, Ru;
Оптимизация методик и наработка образцов для исследования их
химических и каталитических свойств;
Анализ экспериментальных данных, изучение механизмов химических
превращений, взаимосвязи между структурой веществ и их активностью в
химии и катализе.
Научная новизна работы. На основе доступной калиевой соли нидо-7,8-дикарбаундекаборатного аниона разработан простой метод синтеза смешаннолигандных 12-вершинных клозо-металлакарборанов – парамагнитных комплексов железа и диамагнитных кобальта, содержащих дифосфиновые лиганды. Впервые выделен и структурно охарактеризован бис-дикарболлильный комплекс железа с дифосфиноалкановым мостиком, связывающим атомы бора в 8,8-положениях карборановых лигандов. Наряду с этим получены и другие коммо-железакарбораны, необычное строение которых в кристалле подтверждено методом РСА. В результате восстановления 17-электронного ферракарборана 3,3-(dppe)-3-Cl-клозо-3,1,2-FeIIIC2B9H11 монооксидом углерода в присутствии TlPF6 получен соответствующий диамагнитный карбонильный комплекс 3,3-(2-dppe)-3-CО-клозо-3,1,2-FeIIC2B9H11
Предложен способ синтеза 11-вершинных изонидо-кобальтакарборанов 1,1-(2-дифосфино)-1-Н-изонидо-1,2,4-СоС2В8Н10, содержащих дифосфиновый и гидридный лиганды, на основе додекагидро-нидо-5,6-дикарбадекаборана, нидо-5,6-С2В8Н12. Показано, что в присутствии спиртов протекает параллельная реакция с образованием изонидо-кобальтакарборанов, B(3)-замещенных алкоксидными группами.
Исследовано взаимодействие некоторых фосфиновых/дифосфиновых комплексов никеля с карбораном нидо-5,6-С2В8Н12 в различных условиях. В результате обнаружена реакция деборирования, приводящая к 10-вершинному
комплексу 2,2-(PPh3)2-клозо-2,1,3-NiC2B7H9 с необычным для таких кластеров расположением углеродных атомов. Показано, что в аналогичных условиях при замене исходного комплекса на (dppe)NiCl2 образуется 11-вершинный никелакарборан 1,1-(2-dppe)-3-OMe-изонидо-1,2,4-NiC2B8H9. Последний может также участвовать в реакциях деборирования и изомеризации, давая 2,2-(2-dppe)-10-ОМе-клозо-2,1,3-NiC2B7H8 и 1,1-(2-dppe)-8-OMe-клозо-1,2,3-NiC2B8H9, соответственно. В рамках поисковой работы мы обнаружили необычную трехкомпонентную реакцию между [Ni(acac)2]3, PPh3 и 5,6-нидо-С2В8Н12, приводящую к образованию нового 11-вершинного кластера 9,9-(2-acac)-10-PPh3-нидо-9,7,8-NiC2B8H9.
Исследована реакция обмена фосфиновых лигандов в рутенакарборане 1,1,3-(PPh3)3-1-H-изонидо-1,2,4-RuC2B8H9 на дифосфины. Установлено, что основными продуктами реакции являются комплексы с необычными мостиковыми Ru,B-m-дифосфинами.
Синтезированные в работе комплексы Fe(III) и Ru(II) были исследованы в качестве катализаторов в процессе контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров. Выявлена перспективная инициирующая система для контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров на основе рутенакарборана 1,1,3-(PPh3)3-1-H-изонидо-1,2,4-RuC2B8H9. Это первый пример изонидо-металлакарборановых комплексов, активно участвующих в катализе.
Практическая ценность работы связана с разработкой препаративных способов синтеза ряда металлакарборанов никеля, кобальта, железа, рутения на основе доступных реагентов и их использованем в качестве катализаторов в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров.
Личный вклад автора состоит в участии в постановке задач исследования, разработке подходов к их решению, выборе объектов и методов, анализе и обобщении полученных результатов, формулировке выводов. Исследования, описанные в диссертации, выполнены автором лично или совместно с сотрудниками других Лабораторий ИНЭОС РАН, а также сотрудниками
Лаборатории органического синтеза и радикальных процессов ННГУ им. Н.И. Лобачевского.
Апробация работы. Материалы данной работы были представлены на международной конференции по химии бора IMEBORON XV (Прага, 2014), международной конференции «Molecular Complexity in Modern Chemistry» (MCMC-2014, Москва, 2014), конференции с международным участием «Химия элементоорганических соединений и полимеров 2014» (Москва, 2014) и молодежных научных конкурсах ИНЭОС РАН.
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 8 научных работах, в том числе 4 статьях в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах, рекомендованных ВАК, 4 тезисах в сборниках докладов научных конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы и список цитируемой литературы (79 наименований), содержит 31 рисунок и 7 таблиц. Общий объем составляет 122 страницы.
Кобальтакарбораны
Среди комплексов кобальта на основе высших карборанов наибольшую распространенность получили кластеры сэндвичевого типа, где в качестве лигандов выступают либо дикарболлильные, либо циклопентадиенильные (C5R5, R =H, Alk) и дикарболлильные [1]. Встречаются также коммо-комплексы кобальта со смешанными карборанильными лигандами различного строения (например, [Et4N][коммо-Со(С2В9Н11)(С2В8H10)] [21]). коммо-Комплексы с {нидо-С2В9}-карборановыми лигандами привлекают к себе внимание возможностью их использования в разных областях химии и некоторых смежных дисциплинах [22]. В то же время, в литературе по кобальтакарборанам клозо-строения известно крайне незначительное количество комплексов кобальта, содержащих наряду с моно- и диуглеродным карболлидным лигандом другие типы лигандов.
Исторически первый октаэдрический металлакарборан был описан Стоуном с сотр. и представлял собой фосфиновый комплекс кобальта LIII с малым карбораном клозо-1,5-С2В3Н5. Предполагается, что первичным продуктом реакции внедрения тетракис(триэтилфосфино)кобальта (0) является парамагнитное соединение LII, которое окисляется тритил-катионом и затем обрабатывается боргидридом натрия. Структура данного полупродукта точно не установлена, поскольку он не был выделен в чистом виде [23].
Для аниона малого карборана 2,3-Et2-2,3-нидо-С2В4Н6 Граймсом с соавторами была описана реакция взаимодействия с хлоридом кобальта в присутствии 1,2-бис(дифенилфосфино)этана (dppe) [3]. В отличие от аналогичного по строению вышеописанного комплекса железа I, соединение LIV представляет собой диамагнитный 18-е комплекс и способно к замещению галогенидного лиганда. 9-Вершинный металлакарборан LVII получен по реакции, аналогичной описанной выше для комплекса LIII. Однако в данном случае гидридный комплекс образуется напрямую, минуя стадию доокисления и замены лигандов. Никаких парамагнитных интермедиатов и иных стабильных продуктов в данной системе зафиксировано не было [23].
Все вышеприведенные реакции протекают при комнатной температуре в растворе н-пентана с хорошими выходами (72-90 %). Однако если соединение LVIII представляет собой 18-е диамагнитный комплекс, то соединения LIX и LX, как следует из приведенных структурных формул, – парамагнитные 17-е комплексы кобальта (+2). Можно предположить, что в данном случае мы имеем дело с гидридными комплексами кобальта (+3), в которых не был определен атом водорода при металлическом центре. В пользу этого обстоятельства говорит тот факт, что оба соединения – LIX и LX – имеют характерные для диамагнитных веществ спектры ЯМР 31Р и 11В [26].
Внедрение карбонильного фрагмента с последующей заменой лигандов на фосфины было использовано для синтеза икосаэдрических кобальтакарборанов. Карборан нидо-7,8-С2В9Н13 реагирует с октакарбонилом дикобальта с образованием ряда продуктов, основными из которых являются изомерные биядерные комплексы LXIа и LXIb. Побочные продукты данной реакции – моноядерный комплекс LXII и замещенный карборан LXIII с необычным зарядкомпенсирющим СО-заместителем. Обработка смеси LXI 1 эквивалентом диметилэтилфосфина приводит к смеси трех изомерных продуктов замещения LXIVa-c. Взаимодействие LXIb с избытком фосфина в хлористом метилене приводит к образованию галогенидного комплекса LXVI. При изучении данной реакции был зафиксирован промежуточный парамагнитный комплекс кобальта (II) LXV [27].
Реакция моноуглеродного анионного карборана [клозо-2-СВ10Н11]- с нитрозотрикарбонилом кобальта (-1) приводит к смешаннолигандному металлакарборану LXVII, содержащему карбонильный и нитрозо-лиганды при атоме кобальта. Как показал рентгеноструктурный анализ монокристалла, в данном соединении нитрозо-группа координирована в линейной конфигурации. Под действием окиси триметиламина карбонильный лиганд может быть замещен на различные фосфины с образованием LXVIIa,b.
Данные фосфиновые комплексы легко претерпевают различные превращения под действием электрофильных реагентов. Обработка метилтрифлатом в присутствии донорных молекул (ТГФ, ацетонитрил) прифодит к образованию соответствующих В(7)-замещенных зарядкомпенсированных производных LXIXa,b. Взаимодействие с фосфиновыми комплексами металлов подгруппы меди в условиях электрофильной реакции приводит к образованию биядерных гетерометаллических комплексов с различной координацией второго металла: медь образует дополнительно две В-Н-М-связи, серебро – одну, а в случае золота их образование не зафиксировано. При этом для соединения LXXb в спектрах ЯМР 1Н и 11В / 11В{1H} наблюдается динамическое равновесие между двумя формами: с координацией В(7)-Н-Ag и В(8)-Н-Ag, взаимопревращение которых при комнатной температуре протекает быстро в шкале времени ЯМР [28].
Аналогичная вышеописанной реакция наблюдается и в случае зарядкомпенсированного карборана клозо-2-NMe3-2-СВ10Н11. В данном случае образуется биядерный кобальтакарборан LXXI с карбонильными и нитрозо-лигандами, в котором легко протекает замещение карбонильных лигандов на фосфиновые с образованием LXXIIa,b [29].
В отличие от аналогичных комплексов железа для кобальта известен пример синтеза довольно необычной супраикосаэдрической (т.е. содержащей более 12 вершин в каркасе) структуры LXXIII. Обработка С-метилпроизводного орто-каборана в толуоле при комнатной температуре избытком тетракис(триэтилфосфин)кобальта приводит к биядерному кобальтакарборану с умеренным выходом (55%). Его структура установлена методом рентгеноструктурного анализа монокристалла. В кристаллической структуре данного вещества наблюдается разупорядочение между позициями незамещенного атома углерода и симметрично расположенного атома бора [30]. Интересно, что для других аналогичных карборанов (например, незамещенный орто-каборан или 1,2-Ме2-С2В10Н10) структур, аналогичных LXXIII, описано не было.
Карборановые комплексы кобальта
Низкотемпературный ЯМР-эксперимент на ядрах 1Н и 31Р для никелакарборана CVII выявил его динамическое поведение в растворе [47]. При температурах ниже 0оС в растворе наблюдается две формы комплекса – СVIIa и CVIIc, которые при комнатной температуре находятся в равновесии. Авторы работы предполагают, что в данном превращении переходное состояние представляет собой металлакарборан СVIIb с двумя открытыми четырехчленными поверхностями. Такая топология заметно отличается от предполагаемой распространенным механизмом пирамида-квадрат-пирамида (diamond-square-diamond, d-s-d) для изомеризации подобных кластеров. При реакции C,C -диметильного карборанового аниона СX с (dppe)NiCl2 при комнатной температуре образуется никелакарборан CXI [49]. Атомы углерода в данном соединении располагаются в соседних позициях. Движущая сила подобной перегруппировки и причины стабильности данного соединения не вполне ясны, поскольку подобное расположение атомов углерода должно быть менее выгодно из-за стерического отталкивания метильных заместителей.
В случае, когда два атома углерода связаны коротким «мостиком» (например, триметиленовым – CXII), при восстановлении металлическим натрием они занимают соседние положения в структуре образующегося кластера. Этот эффект был успешно применен в работе [50], посвященной синтезу супраикосаэдрических карборанов и комплексов металлов на их основе. Образующийся на первой стадии дианион CXIII был обработан дибромбораном. В результате был выделен продукт внедрения атома бора – 13-вершинный карборан CXIV. Он, в свою очередь, был подвергнут восстановлению металлическим натрием. Промежуточный нидо-карборан CXV был металлирован фосфиновыми комплексами никеля до соответствующих 14-вершинных металлакарборанов CXVIa,b [50].
Похожую методологию, заключающуюся в восстановлении с последующим внедрением дополнительной вершины, использовали авторы исследования [51]. Однако в данном случае в качестве субстрата выступал не карборан, а его комплекс с рутением CXII. В результате данного превращения в качестве основного продукта было выделено биметаллическое производное CXIII. По данным рентгеноструктурного анализа монокристалла CXIII имеет структуру искаженной гексагональной антипризмы с двумя «шапками». Позиции, соответствующие «шапкам», заняты атомами металлов.
Супраикосаэдрические никелакарбораны с четырьмя атомами углерода были синтезированы и исследованы в нескольких работах [52, 53]. Исходным веществом для их получения послужил продукт окислительного сдваивания CXIV коммо-комплексов железа и кобальта на основе малого диуглеродного карборана C2B4H7-. В результате последовательного восстановления, металлирования и окисления на воздухе смеси изомеров тетрауглеродного карборана CXIV образуется еще более сложная смесь продуктов. Ее хроматографическое разделение и изучение спектральных (ИК, ЯМР) характеристик идивидуальных соединений позволило установить, что в смеси присутствует 2 изомера никелакарборана (dppe)Ni(CH3)4C4B7H7 (предположительно икосаэдрического строения) и 3 изомерных никелакарборана (dppe)Ni(CH3)4C4B8H8 с большим числом вершин в кластере. Один из изомеров (dppe)Ni(CH3)4C4B8H8 удалось получить в виде монокристалла, пригодного для рентгеноструктурного анализа. В целом, его структура схожа с аналогичными 13-вершинными металлакарборанами, полученными на основе о-карборана. H
Своеобразный «рекордсмен» по количеству вершин в кластере был синтезирован в начале 1970-х гг. [54] на основе борана изо-В18Н22. Внедрение циклогексилизонитрила в боран на первой стадии приводит к зарядкомпенсированному карборану CXVII. Его дальнейшая обработка натрием и комплексом никеля приводит к металлакарборану CXVIII. Предполагаемая по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии структура CXVIII представляет собой два 11-вершинных нидо-фрагмента, имеющих одну общую грань в открытой пентагональной плоскости. NH2C6Hn
В настоящее время гомогенный металлокомплексный катализ является одной из наиболее активно развивающихся областей химии металлоорганических соединений. Первостепенная задача в данной области – поиск простых, одностадийных методов синтеза катализаторов, проявляющих высокую оксидативную и термическую устойчивость, активность и избирательность в образовании целевых продуктов. В последнее время возросла потребность в использовании комплексов лёгких переходных металлов для промышленно важных процессов как менее токсичных и более экологически и коммерчески привлекательных.
Известные на сегодняшний день металлакарборановые комплексы на основе высших, средних и малых карборанов с различным сочетанием атомов бора, углерода и металла часто характеризуются необычным строением, что вызывает интерес в структурной и теоретической химии. Кроме того, интерес к подобным соединениям вызван возможностью применения металлакарборанов в таких областях как: переработка радиоактивных отходов, создание материалов с нелинейными оптическими свойствами, медицина, фармакология и ряд других [55].Следует особо подчеркнуть, что сочетание большого объема (что важно для стерео- и регио-специфичности реакций) и гибко варьируемых электронных свойств карборановых лигандов делает данный класс кластерных соединений весьма перспективным для использования их в гомогенном катализе органических и полимерных реакций [55, 56, 57]. В то же время, как отмечалось в литературном обзоре, сведения о металлакарборанах легких переходных металлов, которые представлены в основном комплексами сэндвичевого типа, весьма ограничены. Поэтому одной из целей настоящей работы стало расширение знаний о строении таких металлакарборановых комплексов, их химических и каталитических свойствах.
С другой стороны, одной из целей нашего исследования было установление влияния карборанового лиганда на химические и каталитические свойства систем для контролируемой радикальной полимеризации на основе рутенакарборанов. Результаты этой работы представлены в соответствующих разделах.
Карборановые комплексы кобальта
Наряду с комплексами легких переходных металлов, мы попытались получить новые данные по химии и катализу комплексов рутения в ряду 11-вершинных кластеров рутения, полученных на основе среднего нидо-{C2B8}-карборана 12. С этой целью была исследована реакция обмена лигандов в известном комплексе [1,1,3-(Ph3P)3-1-H-изонидо-1,2,4-RuC2B8H9] (21) [78], метод синтеза которого ранее был усовершенствован в нашей лаборатории [79] (Cхема 8).
Найдено, что в условиях обмена фосфиновых на дифосфиновые Ph2(CH2)nPPh2 (n = 3,4) лиганды из комплекса 21 в каждом случае образуется смесь 11-вершинных кластеров: [1,1-(Ph2(CH2)nPPh2)-3-(Ph3P)3-1-H-изонидо-1,2,4-RuC2B8H9] (22а,б; а n =3, б n = 4) и [1-PPh3-1-H-1,3-m-(Ph2(CH2)nPPh2)-изонидо-1,2,4-RuC2B8H9] (23а,б; а n =3, б n = 4) (Схема 9). Для разделения этих смесей на индивидуальные соединения использована колоночная хроматография на СГ.
Для подтверждения m-Ru,P-мостикового положения дифосфина были получены и проанализированы спектры COSY-[1H-1H] и ЯМР 1H{31P} с селективным подавлением по каждому из трех атомов фосфора (рис.14 и 15 для 22б). С
На приведенном спектре COSY-[1H-1H] можно легко локализовать сигналы метиленовых протонов dppp-лиганда (мультиплеты), которые в одномерном спектре ЯМР 1Н частично перекрыты с сигналами кластерных СН-групп (уширенные синглеты). С помощью селективного подавления по ядрам 31Р легко сделать отнесение сигналов в спектре ЯМР. Очевидно, что замена лигандов в этих реакциях происходит не совсем обычно – доминирующими продуктами в каждом случае являются комплексы 22б и 23б, в которых дифосфин координирован по атомам Ru и связан с атомом B(3). 2
Легкость нуклеофильного замещения при атоме В(3) можно было бы объяснить положением этого атома в полиэдре, достаточно удаленном от атомов углерода. Кроме того, атом В(3) в комплексе является координационно-ненасыщенным по сравнению со всеми другими атомами бора.
В рамках совместной работы с ННГУ им. Н.И. Лобачевского мы исследовали модельную [{C2B8}Ru]/CCl4-систему, полученную на основе наиболее доступного комплекса 21 для инициирования реакции полимеризации виниловых мономеров (см. раздел 2.1). В ходе химического моделирования было найдено, что при умеренных температурах (20-40 оС) в растворе CCl4 наблюдается медленная конверсия исходного соединения 21 в сложную смесь продуктов, основным из которых является соединение 24, выделенное с 10% выходом. Структура нового карбонильного Ru(II) комплекса 24 установлена на основании данных РСА (Рис. 17), и находится в полном соответствии со спектрами ИК и ЯМР.
Молекулярная структура комплекса 24 (водородные атомы не указаны). Основные геометрические параметры (длины связей в , углы – в град.): Ru(1)-C(2) 2.143(6), Ru(1)...C(4) 2.658(7), Ru(1)-B(3) 2.067(7), Ru(1)-B(5) 2.373(7), Ru(1)-B(6) 2.346(7), Ru(1)-B(7) 2.466(6), Ru(1)-C(1) 1.880(7), Ru(1)-Cl(1) 2.4380(16).
Поскольку показатели конверсии и выход не изменяются при пропускании монооксида углерода и зависят только от температуры, мы предполагаем, что карбонильный лиганд образуется из четыреххлористого углерода из-за гидролиза следовыми количествами воды. В литературе имеется несколько более или менее близких примеров гидролиза дихлоркарбеновых комплексов рутения до соответствующих карбонильных [65, 66, 67]. Отталкиваясь от этих данных, мы полагаем, что интермедиатом данного превращения является дихлоркарбеновый комплекс 25, гидролиз которого следовыми количествами воды приводит к продукту 24.
Синтез 1,1-[2-1,4-бис(дифенилфосфино)бутан]-3-трифенилфосфин-1 гидридо-изонидо-1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (23а) и 1,3-[2-1,4 бис(дифенилфосфино)бутан]-1-трифенилфосфин-1-гидридо-изонидо 1,2,4-рутенадикарбаундекаборана (23б)
Изменения, наблюдаемые на кинетических кривых полимеризации ММА на системе [комплекс 21 + CCl4] (Рис.22, 23), находят отражение и в характере зависимости молекулярно-массовых характеристиках полученных образцов от конверсии (Рис.24). Как следует из графиков зависимостей молекулярной массы и коэффициентов полидисперсности полученных образцов ПММА от конверсии, ММ ПММА линейно возрастает с увеличением конверсии, что характерно для процессов контролируемой радикальной полимеризации. Кривые молекулярно-массового распределения образцов, выделенных на начальных степенях превращения мономера, являются унимодальными, а с ростом степени превращения наблюдается смещение моды в высокомолекулярную область. Полидисперсность полученных образцов, находится на уровне 1.4 и снижается с ростом конверсии, что также типично для процессов, протекающих в режиме «живых» цепей. Исключительно важным с практической точки зрения в плане получения узкодисперсных полимеров является тот факт, что несмотря на высокую активность катализатора, позволяющего проводить процесс полимеризации ММА с высокой скоростью даже при 40С, в его присутствии возможно получение образцов ПММА с коэффициентом полидисперсности на уровне 1,2.
Таким образом, при полимеризации ММА на начальном этапе наблюдаются закономерности, характерные для контролируемой радикальной полимеризации, протекающей по механизму с переносом атома. В то же время, дальнейшее увеличение степени превращения мономера (выше 70%) приводит к уширению молекулярно-массового распределения. Л /Г
Зависимость среднечисленной молекулярной массы (Mn) и коэффициентов полидисперсности (Mw/Mn) образцов полиММА, синтезированных в присутствии комплекса 21 и CCl4 при 40С, от конверсии. Концентрация рутенакарборана – 0,125 мол.%, CCl4 –0,25 мол.%.
Уширение молекулярно-массового распределения обусловлено появлением второй, высокомолекулярной моды. Это наглядно видно на кривых молекулярно-массового распределения, приведенных на рисунке 25. Низкомолекулярная фракция имеет узкое молекулярно-массовое распределение, однако образец в целом характеризуется относительно высокой полидисперсностью. Примечательно, что образование второй моды соответствует значению конверсии, при котором наблюдается изгиб на кинетической кривой, приведенной на рисунке 23, что свидетельствует об изменении механизма полимеризации
Рис.25. Кривые молекулярно-массового распределения полученных при 40С образцов полиММА в присутствии различных инициаторов: а) инициатор – CCl4; время, ч: 2, 5, 7, 22. Конверсии, %: 18, 39, 54, 98; Mn10-3 = 7.8, 11.8, 17.3, 25.7; Mw/Mn = 1.43, 1.29, 1.19, 1.90; б) инициатор – этил-2-бромоизобутират, время, ч: 5, 14; конверсия, %: 46, 99; Mn10-3=26.7, 41,3; Mw/Mn= 1.73, 1,9. Концентрация рутенакарборана – 0,125 мол.%, инициатора – 0,25 мол.%.
Исключительно важной задачей в области контролируемой радикальной полимеризации с участием металлоорганических соединений является снижение концентрации используемого катализатора [72]. Эта задача важна как с точки зрения экологической составляющей («зеленая» химия), так и в экономическом плане – использование высоких концентраций дорогостоящих катализаторов увеличивает себестоимость полимера. В этой связи нами было изучено влияние концентрации металлакарборана 21 на особенности протекание полимеризации ММА и молекулярно-массовые характеристики получаемых образцов. Показано, что уменьшение концентрации катализатора несколько снижает общую скорость процесса, что отражается в уменьшении конверсии за заданное время (табл. 5). При этом образцы полиММА, полученные при низких концентрациях катализатора, характеризуются более широким молекулярно-массовым распределением. При снижении концентрации катализатора до уровня менее 0,04 мол.% наблюдается появление второй моды на кривой молекулярно-массового распределения уже при конверсии порядка 40%. Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод о том, что снижение концентрации рутенакарборана ниже 0,125 % ведет к ухудшению контроля над протеканием процесса.
Способность синтезированного полиММА выступать в роли макроинициатора подтверждена нами методом времяпролетной МАЛДИ масс-спектрометрии. На рисунке 26 приведены фрагменты зарегистрированных масс-спектров исходного макроинициатора и полученного на его основе пост-полимера. В масс-спектре макроинициатора (рис. 26 (а)) отчетливо видны две серии сигналов, отстоящих друг от друга на 100 Да, что соответствует звену ММА. При этом сигналы основной серии ( ) отвечают макрокатионам, соответствующим «живым» цепям. Абсолютные значения молекулярных масс соответствуют катионам вида CCl3(MMA)xClNa+, что подтверждает инициирование процесса четыреххлористым углеродом и обрыв цепи за счет переноса атома галогена. Так, для x=49 имеем теоретическую величину m/z, равную 5082, что соответствует сигналу с m/z=5083 в зарегистрированном масс-спектре. При этом вторая серия сигналов, отличающаяся меньшей интенсивностью ( ), отвечает «мертвым» цепям, не содержащим атома галогена на конце цепи. В то же время, в масс-спектре пост-полимера (рис 26 (б)) не наблюдается сигналов от цепей живого полимера. Основными линиями являются сигналы ( ), соответствующие полимерам, «потерявшим» атом галогена за счет побочных реакций и не способных к реинициированию полимеризации. Полученные данные свидетельствуют о том, что в предложенных условиях полученные макромолекулы способны к реинициированию полимеризации. При этом низкомолекулярная мода на рис. 25 соответствует мертвому полимеру, оставшемуся в системе.