Введение к работе
Актуальность_работы. Поиск количественных закономерностей, связывающих различные параметры структуры органических соединений с их реакционной способностью, кроме теоретической значимости имеет и практическое значение.
Такие закономерности открывают возможность управления химическим поведением различных соединений, целенаправленного синтеза веществ с заданным комплексом свойств.
В связи с бурным развитием химии элементоорганических соединений, обладающих высокой биологической активностью и особой практической ценностью, исследование связи "структура-свойства" приобретает большое значение. Между тем, комплексное решение проблемы оценки пространственных эффектов в химии элементоорганических соединений /ЭОС/ отсутствует. Существующие количественные методы учета стерических эффектов в химии ЭОС либо-не применимы, либо применимы с ограничениями.
Поэтому решение проблемы моделирования пространственных эффектов в химии непереходных элементов представляет значительный теоретический и практический интерес.
Целью настоящего исследования является
количественное изучение основных закономерностей влияния стерических эффектов на реакционную способность ЭОС.
выяснение применимости моделирования пространственных эф-' фектов для решения широких прикладных и теоретических задач.
Научная новизна работы состоит в следующем :
Впервые проведены систематические исследования, стерических эффектов в химии ЭОС. Рассчитано около 1000 новых стерических Re констант различных заместителей у атомов непереходных элементов. Установлены закономерности, определяющие чувствительность различных гетероатомов к стерическому эффекту ;
впервые удалось использовать единый метод оценки пространственных эффектов для корреляции с реакционной способностью органических производных различных элементов ;
в химии фосфорорганических соединений исследовано влияние стерического эффекта заместителей на диссоциацию различных типов фосфорорганических кислот и реакционной способности хлорметилфосфиноксидов в реакции Вильямсона;
- разработан новый метод оценки геометрии активированного комплекса и показана его эффективность для анализа газофазных реакций и реакций в растворе.
Практич.еская_зйачимрсть, работы^. Элемёнтоорганические соединения являются важными в практичеком отношении соединениями, широко используемыми в промышленности, сельском хозяйстве и медицине. Установленные в работе. закономерности влияния строения на реакционную способность различных классов ЭОС позволяют прогнозировать их химическое поведение, что является чрезвычайно важным для направленного проведения препаративных синтезов.
Разработанные в диссертации подходы к оценке пространственных взаимодействий и полученные количественные данные могут быть использованы в количественном анализе реакционной способности самых различных классов органических и элементо-органических соединений.
Дщюбация ра^оты^ Основные результаты работы докладывались или представлялись на I Международной конференции по химии гетероатомов /Кобэ,1987/, XI Международной конференции по химии фосфора Лаллинн,'1989/, Ш Всесоюзной конференции по динамической стереохимии и реакционной способности /Одесса, 1983/, УШ Всесоюзной конференции по химии ФОС /Казань, 1985/, Всесоюзном совещании по стереоэлектронным эффектам в химии непереходных элементов /Анапа, 1989/, Молодежном коллоквиуме им.А.Е.Арбузова по химии фосфорорганических соединений /Ленинград, 1990/, итоговой научной конференции КГУ /Казань, 1990/.
Цуб_ликации.і. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в центральных химических журналах и тезисы 3 докладов.
0_бъ.ем и структура работы^ Работа оформлена на 213 страницах машинописного текста, содержит 19 таблиц, 13 рисунков и библиографию, включающую 390 ссылок. Материал диссертации состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Имеется также приложение с текстами разработанных компьютерных программ. В первой главе дан краткий литературный обзор, в котором обсуждены работы, связанные с методами количественного учета стерических эффектов и проявлениями их в химии непереходных элементов. Во второй главе обсуждаются результаты собственных исследований по моделированию пространс-
твенных эффектов в химии непереходных элементов. Третья глава диссертации содержит описание эксперимента. В нее входят описания синтезов исследованных соединений, потенциометрическо-го эксперимента и описание программного обеспечения.