Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Синтез и основные структурные особенности циклических аминометилфосфинов. ( Литературный обзор)
1.1. Фосфаадамантаны 9
1.2. 1,3-Диаза-5-фосфациклогексаны
1.3 1-Аза-3,5-дифосфациклогексаны 12
1.4 1-Аза-3,6-дифосфациклогептаны 16
1.5 1,5-Диаза-3,7-дифосфациклооктаны 20
1.6 1-Аза- 3,7- дифосфациклооктаны 25
1.7 Коранды и криптанды 26
1.8 Каркасные циклофаны 29
1.9 Циклофаны с линейными P,N – содержащими фрагментами
Глава 2. Синтез новых циклических и макроциклических аминометилфосфинов и их комплексообразующие свойства с металлами подгрупп никеля и меди. (Обсуждение результатов)
2.1 Синтез и структура 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов и 1,8-диаза-3,6,10,13-тетрафосфациклотетрадеканов
2.1.1 Синтез исходных 1,2-бис(фенилфосфанил)этана и 1,2-бис((гидроксиметил)фенилфосфанил)этана
2.1.2 Синтез 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов на основе оптически чистых аминов
2.1.3 Синтез 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов и 1,8-диаза-3,6,10,13-тетрафосфациклотетрадеканов на основе высокоосновных алкиламинов 36 38
2.1.3.1 Образование 7-членных циклических аминометилфосфинов 46
2.1.3.2 Образование 14-членных циклических аминометилфосфинов
2.1.4 Особенности взаимодействия 1,2-бис((гидроксиметил)фенилфосфанил)этана с диаминами
2.2 Особенности поведения 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов и 1,8-диаза 61
3,6,10,13-тетрафосфациклотетрадеканов в растворах
2.2.1 Взаимопревращение рац- мезо- изомеров 7-членных циклов 62
2.2.2 Превращение 1,8-диаза-3,6,10,13-тетрафосфациклотетрадеканов в растворе
2.3 Изучение комплексообразующих свойств полученных соединений 70
2.3.1 Реакции окисления 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов 71
2.3.2 Реакция сульфирования 1,8-диаза-3,6,10,13-74 тетрафосфациклотетрадеканов
2.3.3 Комплексообразование1-аза-3,6-дифосфациклогептанов с Pt(cod)Cl2 78
2.3.4 Комплексообразование 1,8-диаза-3,6,10,13-85 тетрафосфациклотетрадеканов с переходными металлами подгрупп Ni и Cu
2.3.4.1 Синтез комплексов с солями меди(I) 86
2.3.4.2 Комплексообразование с солями Ni(BF4)2(CH3CN)4 и Pt(cod)Cl2 91 Экспериментальнаячасть 103
Выводы и результаты 126
Список литературы 128
- 1-Аза-3,5-дифосфациклогексаны
- Коранды и криптанды
- Синтез 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов на основе оптически чистых аминов
- Взаимопревращение рац- мезо- изомеров 7-членных циклов
1-Аза-3,5-дифосфациклогексаны
Первые 1,3-диаза-5-фосфациклогексаны были получены еще в 1972 году группой Дрейка взаимодействием тетрагидроксиметилфосфоний хлорида с анилином в присутствии триэтиламина или этилата натрия (Схема 1.5) [20]. Позднее данная тема была расширена и исследована группой Г.Н. Никонова в нашем Институте. При взаимодействии бис(гидрооксиметил)фенилфосфина с различными аминами в присутствии избытка формальдегида был получен ряд N,N-дизамещенных 5-фенил-1,3,5-диазафосфоринанов (Схема 1.5). Реакции проводились при комнатной температуре простым смешиванием реагентов в бензоле или без растворителя. Выход полученных продуктов составил 40-60%. [21,22]
С целью получения водорастворимых циклических аминометилфосфиновых лигандов были синтезированы 1,3-диаза-5-фосфациклогексаны с различными функциональными группами, повышающими гидрофильность целевого продукта. Так, взаимодействие бис(гидроксиметил)фенилфосфина с 7-амино-1,3,5 13 триазаадамантаном привело к образованию необычного N-адамантилзамещенного диазафосфоринана 6 (Схема 1.6) [23] У(ґ \
При взаимодействии первичных фосфинов, формальдегида и натриевых или калиевых солей глицина [24] с хорошим выходом были получены соответствующие водорастворимые 5-арил-1,3,5-диазафосфоринаны. Реакция с этиловым эфиром глицина давали производные фосфиноаминокислоты 9 [25] (Схема 1.7).
Использование в данной реакции ферроценилметилфосфина привело к образованию редокс-активного водорастворимого диазафосфоринана 14. [26] Повышение водорастворимости диазафосфоринанов было успешно достигнуто введением солей аминокислот в реакцию конденсации с 2-фосфинофенолом и его эфирами (Схема 1.8) [27]. Было показано, что результат данной реакции зависит от природы аминокислоты и наличия свободных фенольных или эфирных групп. Так, соединение 18 селективно реагирует с глицином, давая соответствующий диазафосфоринан 20 (Схема 1.8), тогда как с D-фенилглицином и L-аспаргиновой кислотой приводит к смеси продуктов. Аналогично, неразделяемая смесь продуктов была получена при взаимодействии 2-фосфинофенола с незащищенной гидроксильной группой с -аминокислотами (глицином и D-фенилглицином). В то же время, L-лизин, в котором имеется дополнительная активная амино-группа, как с 2-фосфинофенолом, так и с его эфирами, в присутствии избытка формальдегида достаточно селективно дает шестичленные гетероциклические 1,3,5-диазафосфоринаны (Схема 1.8).
Следует отметить, что введение в реакцию оптически чистых аминокислот приводит к получению практически полезных хиральных водорастворимых циклических фосфинов. [28]
Хиральные водорастворимые диазафосфоринаны были получены также из трис(гидроксиметил)фосфина и оптически чистых аминокислот – аланина, фенилаланина и лейцина (Схема 1.9) [29]
Важно отметить, что циклический продукт образуется только при pH среды не более 6, тогда как в более основной среде преобладает ациклический продукт реакции конденсации. 1,3-диаза-5-фосфациклогексан с планарной хиральностью 29 был получен на основе BINOL-производного фосфина, формальдегида и метиламина. (Схема 1.10) [30] Было показано, что соединение 29 эффективно катализирует асимметрическую реакцию Морита-Бейлиса-Хилмана, однако дает низкую энантиоселективность. 1,3-диаза-5-фосфациклогексаны с функциональными пиридильными группами при атоме фосфора 30 - 32 были получены в качестве побочного продукта при взаимодействии пиридилфосфина, формальдегида и бензилзамещенными аминов. (Схема 1.11) [31]. Ph ОН 2R-CHNH2
Данные рентгеноструктурного анализа и анализ спектров ЯМР 1Н свидетельствуют о том, что практически во всех 1,3,5-диазафосфоринанах гетероцикл имеет конформацию «кресло», при этом заместитель при атоме фосфора расположен экваториально.
Другим типом шестичленных аминометилфосфинов являются 1-аза-3,5-дифосфациклогексаны. Взаимодействие смеси мезо- и рац- изомеров бис[(гидроксиметил)фенилфосфино]метана, полученного из бис(фенилфосфанил)метана и формальдегида, с первичными ариламинами в этаноле привело к образованию 1-аза-3,5-дифосфациклогексанов 33, 34. Следует отметить, что наличие двух атомов фосфора является причиной образования двух -RS и RR/SS диастереомеров, причем реакция протекает неселективно и содержание мезо- и рац- форм в реакционной смеси примерно одинаково. (Схема 1.12).
Cинтез 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов основан на реакции конденсации 1,2-бис(фенилфосфанил)этана, формальдегида и первичных аминов. Реакция смеси рац- и жезо-диастереомеров 1,2-бис(фенилфосфанил)этана [33] c параформальдегидом при 100-110C приводит к образованию соответствующего /?ш//жезо-1,2-бис[(гидроксиметил)фенилфосфанил]этана, который в дальнейшем использовался без дополнительной очистки (Схема 1.13). Реакция конденсации полученного продукта с различными первичными аминами в этаноле приводит к образованию 1-аза-3,6 дифосфациклогептанов 35-49 в виде смеси мезо- (RS) и рац-(RR/SS) стереоизомеров (Схема 1.13).[34-38] Важно отметить, что стереохимический результат конденсации зависит от природы аминов. Так, в реакции с ариламинами образуются соединения 35-42 в виде эквимолярной смеси мезо- и рац- диастереомеров. [34-36] Реакция конденсации с неразветвленными алкариламинами приводит к преимущественному образованию рац-изомеров 37 [34] и 43-47 [37], которые с хорошими выходами были выделены в чистом виде. мезо - изомер рац- изомер
Коранды и криптанды
В отличие от синтеза вышеописанных семичленных циклических соединений 3, 4, в случае реакции с тетрагидрофурфурилметиламином из реакционной смеси после нагревания в течение 7 часов при температуре 700 и последующего охлаждения до -25 С0 спонтанно кристаллизуется чистый SSR -изомер 56.
Соотношение мезо- и рац- изомеров в исходных 1,2-бис(фенилфосфанил)этане 1 или 1,2-бис((гидроксиметил)фенилфосфанил)этане 2 было 1:1, а значит, в ходе реакции конденсации должна протекать инверсия конфигурации атомов фосфора. Такое превращение вполне вероятно, учитывая лабильность Р - С связи в соединении 2.
Сопоставление сигналов в спектрах ЯМР 31P и 1H фракций с различным содержанием изомеров, а также точное отнесение сигналов в спектрах ЯМР чистых изомеров За, 4а и 56, позволило достоверно определить химические сдвиги протонов и фосфора для всех диастереомеров соединений 3 - 5.
В спектрах ЯМР 31P RSR - изомеров За - 5а с неэквивалентными атомами фосфора наблюдается два дублета АВ-системы в диапазоне дP = -32 - -34 м.д с константой спин-спинового взаимодействия 3JPP= 51-53 Гц. Константы спин-спинового взаимодействия ядер фосфора в этих соединениях несколько больше, чем для описанных ранее ациклических 1,2-бис(фосфанил)этанов (35-45 Гц) [127-129], что указывает на сильное взаимодействие между двумя атомами фосфора в этих соединениях, возможно из-за заслоненной конформации в P–CH2-CH2–P фрагменте. Неэквивалентность атомов фосфора регистрировалась только в определенных растворителях (в ДМФА для За, 5а и в CDCl3 для 4а и 5а), тогда как в спектрах образцов, снятых в других растворителях, эти сигналы сливаются в слегка уширенный синглет. Два других изомера - 36 - 56, и Зв - 5в -регистрируются в спектрах ЯМР 31P в виде синглетов, расположенных в несколько более сильных полях при -34 - -37 м.д. по сравнению с сигналами изомеров За - 5а.
В спектрах ЯМР 1H RSR - изомеров За - 4а все метиленовые протоны Р-CH2-N фрагментов неэквивалентны и регистрируются в виде четырех групп сигналов: дублета дублетов дублетов при 3.64 м.д., двух дублетов дублетов при 3.09 м.д и 3.35 м.д и уширенного дублета при 3.18 м.д для За, четырех дублетов дублетов при 3.71 м.д, 3.32 м.д., 3.19 м.д. и 3.09 м.д. для 4а, и двух мультиплетов в области 3.45 42
3.51 м.д и 3.67-3.77 м.д для 5а. В отличие от сигналов метиленовых протонов P-CH2-N фрагмента RSR - изомера, сигналы протонов RRR и SSR - изомеров расположены в более слабых полях и регистрируются в виде только двух групп сигналов аксиальных и экваториальных протонов: двух мультиплетов в области 3.3 - 3.4 м.д. и 3.7 – 3.8 м.д. 3б, 3в и 4б, 4в; и мультиплета при 3.81 – 3.91 м.д. и уширенного дублета при 3.42 м.д и 3.36 м.д. для 5б, 5в соответственно.
Протоны P-CH2-CH2-P фрагментов для всех диастеромеров регистрируются в виде мультиплетов области 2.1 – 2.5 м.д., характерной также для ранее описанных 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов. Можно отметить, что, как правило, для RSR – изомеров эти мультиплеты слегка смещены в слабые поля по сравнению с другими диастереомерами. Протоны экзоциклических заместителей для всех соединений регистрируются в характерных для них областях.
Таким образом, на примере соединений 3 - 5 было показано, что введение в реакцию конденсации амина с хиральным центром не является определяющим в стереохимическом результате реакции.
С целью определить влияние разветвленности в -замещенных бензиламинах на результат реакции конденсации был использован 1,1-дифенилметиламин. В спектрах ЯМР 31Р реакционной смеси при получении соединения 6 наблюдается два сигнала примерно равной интенсивности -38.2 м.д и -37.4 м.д, что свидетельствует об образовании двух изомеров с различной конфигурацией атомов фосфора RS- (6а) и RR/SS- (6б), и, как и для полученных ранее 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов с N-арильными и N-гетероарильными заместителями, показывает низкую селективность реакции. Рац- изомер 6б был выделен из смеси изомеров путем кристаллизации из смеси этанол - ацетонитрил. В фильтрате после выделения основного рац- изомера, мезо- и рац- изомеры содержатся примерно в равном соотношении, что свидетельствует о быстрой изомеризации мезо- в рац-изомер (RS в RR/SS). К сожалению, попытки выделить чистый мезо- изомер были неудачными, возможно из-за его высокой растворимости. Тем не менее, методом вычитания ЯМР-спектра чистого рац- изомера 6б из ЯМР-спектра смеси 6а и 6б удалось определить сигналы каждого протона для стереоизомера 6а.
В спектрах ЯМР 1H соединений 6а и 6б сигналы протонов циклических метиленовых фрагментов наблюдались в виде двух групп сигналов: уширенного дублета при 3.34 м.д. и дублета дублетов дублетов при 3.72 м.д. для 66 и двух уширенных дублетов при 3.28 м.д. и 3.41 м.д. для 6а. Сигналы протонов P-CH2-CH2-P фрагментов для мезо- и рац- изомеров соединений демонстрируют картину, аналогичную наблюдаювшейся для ранее описанных 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов. Наибольшая разница химических сдвигов для соединений 6а и 66 была обнаружена для метиновых протонов дифенилметильных фрагментов, которые регистрируются при 5.58 м.д и 4.97 м.д для мезо- и рац- изомеров соответственно.
Семичленный гетероцикл соединения За имеет нехарактерную для циклогептанов конформацию «кресло» с практически плоским P–C–C–P фрагментом (торсионный угол P–C–C–P в За составляет 8.0) с P–C связями в заслоненном положении. Оба фенильных заместителя при атомах фосфора находятся в экваториальном положении, а неподеленные электронные пары при атомах фосфора в аксиальном положении. Расстояние между атомами фосфора (3.118 ) значительно меньше расстояния P--P для ранее описанных рац- изомеров 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов (3.599-3.985 ) [18,22]. Атом азота находится в пирамидальном окружении (сумма углов С-N связей составляет 342.22) с экзоциклическим заместителем в аксиальной позиции. Важно отметить, что ранее стабильные конформации «кресла» были обнаружены только для циклогептанов с жесткими внутрициклическими группами (например, бензофрагментом) или ненасыщенными этен-1,2-диильными фрагментами, связывающими атомы фосфора [134,135].
Монокристаллы одного из изомеров 5б и рац-изомера 6б, пригодные для РСА, были получены перекристаллизацией из этанола. Рентгеноструктурный анализ показал, что они действительно являются рац-изомерами (Рисунки 2.2 и 2.3). Конформация гетероцикла, которая ранее была установлена для рац-изомеров N-арил-1-аза-3,6-дифосфациклогептанов, представляет собой типичное «твист-кресло» [31,35,37,38]. В асимметричной ячейке кристалла 6б (Рисунок 2.3) находятся три независимые молекулы с RR или SS конфигурациями, однако весь кристалл содержит равное количество молекул с RR или SS конфигурациями, а, следовательно, соединение 6б является истинным рацематом.
Рисунок 2.2. Молекулярная структура соединения 6б (атомы водорода не показаны) Рисунок 2.3. Молекулярная структура соединения SSR изомера 5б (атомы водорода не показаны)
Эндоциклический атом азота в обеих структурах имеет конфигурацию тригональной пирамиды (сумма углов связей 337.39, 342.04 для 5б и 6б соответственно). Фенильные группы при атомах фосфора находятся в экваториальных позициях, а неподеленные электронные пары атомов фосфора - в аксиальных, и направлены в противоположные стороны по отношению к циклу. Фурановый цикл соединения 5б имеет искаженную «твист» конформацию, в которой три атома углерода расположены в одной плоскости.
Синтез 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов и 1,8-диаза-3,6,10,13-тетрафосфатетрациклодеканов на основе высокоосновных алкиламинов
Отдельного обсуждения заслуживают реакции конденсации в присутствии высокоосновных алкиламинов. Примеры синтеза аминометилфосфинов из алкиламинов редки, так как обычно такая конденсация приводит к образованию олигомерных смолообразных продуктов, не поддающихся разделению и идентификации. В то же время, переход к алкиламинам давал шанс на получение предполагаемых 14-членных интермедиатов, так как ранее именно с высокоосновными аминами удалось зафиксировать 16-, 18- и 20- членные макроциклы. [100-106]
Синтез 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов на основе оптически чистых аминов
В целом, молекулярная структура RS-изомера сульфида 29а может служить моделью для конструирования и характеризации биядерных комплексов на основе мезо-изомеров 1-аза-3,6-дифосфорилциклогептанов.
Поскольку эмпирически было доказано, что макроциклический сульфид 27 стабилен в растворе, мы предположили, что данное соединение получается благодаря частичной трансформации исходного макроциклического тетракис-фосфина в кипящем бензоле в ходе проведения реакции. Данное предположение было подтверждено встречным синтезом на примере макроцикла 10. Первоначально макроцикл был растворен в бензоле и кипятился в нем 30 часов до достижения состояния равновесия с рац- и мезо-изомерами соответствующих 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов (Рисунок 2.14). Затем к полученной смеси добавляли эквивалентное количество серы для образования соответствующих сульфидов (Схема 2.13). Действительно, в ЯМР 31Р спектре реакционной смеси наблюдалось два сигнала при +46 м.д. и +43 м.д. с соотношением интегральных интенсивностей (1 : 0.4), соотвующем содержанию рац- и мезо-изомеров в несульфированной смеси. После разработки реакционной смеси был выделен порошок, представляющий собой по данным ЯМР-, масс-спектрометрии и элементного анализа смесь 29а и 29б. К сожалению, разделить стереоизомеры не удалось, однако значительная разница в интегральной интенсивности протонов позволила соотнести сигналы каждого изомера в спектре ЯМР 1Н. Примечательно, что как и в случае производных рац- и мезо-изомеров 1-аза-3,6-дофисфациклогептанов, метильные группы экзоциклического изопропильного фрагмента в случае рац-изомера неэквивалентны и регистрируются в виде двух двублетов, тогда как мезо-изомера – в виде одного дублета при более сильных полях, что свидетельствует о расположении изопропильного фрагмента от цикла.
Таким образом, на примере циклических аминометилфосфорильных и макроциклических аминометилтифосфорильных соединений была продемонстрирована конфигурационная и конформационная устойчивость соединений, содержащих P-CН2-N-фрагменты с четырехкоординированными атомами фосфора, что подтверждает предположение о влиянии свободной НЭП атомов фосфора в P-CН2-N-фрагментах на изомеризационные процессы и процессы транформации цикла.
Комплексообразование переходных металлов с рац и мезо стереоизомерами 1-аза-3,6-дифосфациклогептанов должно приводить к разным результатам. Рац-изомеры с противоположно направленными неподеленными электронными парами могут работать только в качестве мостиковых лигандов, в то время как мезо-изомеры могут образовывать очень стабильные хелатные комплексы.
Интерес к бисхелатным [L2M]+ комплексам металлов подгруппы никеля объясняется тем, что они представляют собой ключевые эффективные предкатализаторы для электрохимического получения H2 [3,4].
Нами было показано, что реакция RSR-изомера 3а и дихлоро(1,5-циклооктадиен) платины(II) в CH2Cl2 в стехиометрическом соотношении приводит к образованию нейтрального хелатного комплекса 30 (Схема 2.14).
В спектре ЯМР 31P соединения 30 наблюдается два пика при 26.5 и 26.6 м.д, с константой спин спинового взаимодействия PtP 3227 и 3219 Гц, свойственной для z/wc-хелатных P,P комплексов циклических аминометилфосфинов с дихлоридом платины. Сильное смещение сигналов в спектре комплекса 30 по отношению к сигналам свободных лигандов (д 59 м.д.) свидетельствует об образовании пятичленных металоциклов [18]. Наличие двух сигналов, вероятно, обуславливается наличием хирального заместителя у атома азота, делающего атомы фосфора нэквивалентными. В спектрах ЯМР 1H соединения 30 сигналы протонов P–CH2–N-фрагментов регистрировались в виде двух мультиплетов в области 3.63-3.87 м.д. и 2.77-2.93 м.д. Протоны Р-СН2-СH2-P фрагмента регистрируются в виде сложного мультиплета при 2.26-2.50 м.д. Элементный анализ и данные ЯМР спектроскопии подтверждают, что соединение 30 представляет собой нейтральный хелатный комплекс с соотношением лиганд -металл 1:1.
Образование хелатных комплексов обычно протекает быстрее, чем соответствующих полиядерных мостиковых комплексов. Такая разница в реакционной способности мезо- и рац- изомеров дифосфинов по отношению к переходным металлам была с успехом использована для их разделения в случае 1,3-дифосфациклогексанов. [147]
Мы использовали данный подход для разделения мезо- и рац- изомеров соединения 4, которое, как было показано ранее, удавалось получить лишь в виде обогащенной одним из диастереомеров смеси. [38]. Реакция смеси стереоизомеров соединения 4 (4а : 46 : 4в = 55 : 30 : 15) с количеством дихлоро(1,5-циклооктадиена)платины(II) ([PtCl2(cod)]), рассчитанным для образования гомолептического катионного комплекса с жезо-изомером 4а, в CH2Cl2 привела к образованию ожидаемого комплекса [Pt(4a)2]Cl2 31 (Схема 2.15). В спектрах ЯМР 31P реакционной смеси наблюдается один пик в области дP = 26.6 м.д. с КССВ PtP 2378 Гц, типичной для транс-бис - P,P-хелатных комплексов, принадлежащий соединению 31, и два синглета при -33.5 м.д. и -35.0 м.д, принадлежащих непрореагировавшим диастереомерам 46 и 4в соответственно. Добавление этанола в реакционную смесь привело к высаждению непрореагировавших RRR и SSR изомеров 46 и 4в в соотношении 61:39, тогда как комплекс 31 был выделен из фильтрата после удаления растворителя и обработки остатка диэтиловым эфиром. Данные ЯМР-спектроскопии, масс-спектометрии и элементного анализа подтверждают предполагаемую структуру. Таким образом, удалось отделить RSR-изомер 4а от RRR и SSR изомеров. К сожалению, разделить 4б и 4в не удалось из-за сходства их физико-химических характеристик.
Взаимопревращение рац- мезо- изомеров 7-членных циклов
В спектре ЯМР 31Р макроциклического комплекса 49 наблюдается только один сигнал при 41.6 м.д с JPPt 2295 Гц. Смещение химического сдвига комплекса относительно исходного лиганда ( 80 м.д.) свидетельствует об образовании макроциклического комплекса. Об этом же свидетельствует и мультиплет протонов P–CH2–N фрагментов в области 2.96-3.16 м.д. Этиленовые протоны гетероцикла регистрируются в виде двух мультиплетов в области 3.97-4.17 и 2.15-2.52 м.д. В целом спектральная картина протонов гетероцикла аналогична таковой для свободного лиганда и доказывает макроциклическую природу комплекса 49. Данные масс-пектрометрии и элементного анализа также подтверждают предположенную структуру.
Комплекс 50 в ЯМР-спектрах имеет аналогичные вышеописанному комплексу 35 спектральные и физические характеристики. Он практически нерастворим в органических растворителях за исключением ДМФА и ДМСО. В его спектре ЯМР 13Р наблюдается только один хим. сдвиг при 26.6 м.д (1JPtP 3227 Гц). D спектрах ЯМР 1H соединения 50 все сигналы протонов P–CH2–N фрагмента регистрируются в виде мультиплета в области 3.73 -3.89 м.д, протоны P–CH2–CH2-P-фрагмента в виде мультиплетов при 2.41 – 2.64 м.д. и 2.78 – 2.84 м.д., протоны цклогексильного заместителя в виде семи групп сигналов в области 1.1- 3.1. м.д. Соединение 50 было охарактеризовано также методом РСА. (Рисунок 2.25)
Комплекс 50 действительно является P,P-хелатным комплексом, и его молекулярная структура аналогична ранее полученному нами комплексу 35. Внутренний угол P(1)–Pt–P(2) заметно меньше «идеального» угла в 900, как и в комплексе 35, и равен 77.99, Семичленный гетероцикл имеет конформацию кресло с почти планарным P-C-C-P фрагментом. Шестичленный хелатный цикл имеет конформацию «ванна», а пяти-сленный - «кресло». Атом азота в гетероцикле находится в непосредственной близости от металлоцентра, но не учавствует в координации, расстояние Pt …N соответствует 3.38 . НЭП атома азота направлены от металлоцикла, однако расстояние от Pt до N указывает на возможность участия этого атома в активации малых молекул совместно с металлоцентром.
Таким образом, нами были изучены комплексообразующие свойства макроциклов 9-14 и показано, что макроциклические лиганды 9-12 с конфигурацией атомов фосфора RRRR/SSSS образуют устойчивые комплексы по всем атомам фосфора с тетраэдрической конфигурацией ионов меди. Полученные комплексы устойчивы в растворах и на воздухе. При взаимодействии CuI c макроциклическим тетрафосфином 14, в котором конфигурация атомов фосфора RSSR, образуются биядерные комплексы, в которых атом меди связывает попарно атомы фосфора этиленовых фрагментов, формируя устойчивые 5-членные хелатные металлоциклы. Взаимодействие макроцикла с тетрафтороборатом никеля привело к образованию комплексов двух макроциклических изомеров с RRRR/SSSS конфигурациями атомов фосфора как основного изомера и RSSR-конфигурациями -как минорного изомера, что подтвердило предположение о возможности изомеризации 14-членных циклов. Было показано, что данные макроциклы не столь устойчивы в растворе, как медные и преобразуются в комплексы с семичленными циклами при стоянии в хлороформе. В случае взаимодействия с Pt(cod)Cl2 происходит преимущественное образование комплексов макроциклов, однако уже в ходе реакции в достаточном количестве образуются и комплексы с семичленными циклами. Расположение НЭП атомов фосфора в исходных макроциклах неблагоприятно к образованию комплексов с металлами с плоскоквадратным лигандным окружением, чем вероятно, обусловлена их меньшая устойчивость в растворе, что приводит к образованию комплексов с семичленными лигандами. Также было показано, что предварительное расщепление макроциклического тетрафосфина в растворе на семичленные циклы, и последующая реакция с тетрафтороборатом Ni(II) или дихлоридом Pt(II) приводит исключительно к образованию комплексов с семичленными циклическими
лигандами. Таким образом, было продемонстрировано, что результат реакции комплексообразования макроцикла зависит как от конфигурации металла и устойчивости образущегося макроциклического комплекса, так и от внешних факторов, катализирующих превращения макроциклического лиганда.