Введение к работе
Актуальность работы. Современная химия элементоорганических соединений является стремительно развивающейся областью. Среди широкого круга этих веществ можно выделить металлоорганические координационные соединения, в которых несколько атомов металла связаны между собой органическими лигандами. В настоящий момент, такие структуры являются предметом интенсивных исследований в связи с широким спектром их практического применения. Прежде всего, они представляют интерес для различных областей прикладной химии и химии материалов, где могут быть использованы в качестве катализаторов, молекулярных магнетиков, материалов для хранения и разделения газов, а также для молекулярной биологии и фармацевтики.
Однако следует отметить, что для разработки методов направленного получения полиядерных координационных соединений и материалов на их основе, обладающих заранее заданными практически полезными свойствами, необходимо детальное исследование свойств их структурных единиц в качестве простой модели. Это, в первую очередь, связано с меньшими значениями их молекулярных масс и, как следствие, удобством и наибольшей точностью, проведения расчетов и трактовки экспериментально полученных данных.
Основными требованиями к многоспиновым системам, обладающим магнитными свойствами, является наличие обменного канала, через который возможно электронное взаимодействие между металлическими центрами. Наиболее распространенными системами в этом плане являются би- и полиядерные металлоорганические комплексы, образованные мостиковыми - O2CR]' и (^-O2PR2}- (R = H, Alk, Ar) лигандами. В то время как полиядерные комплексы, содержащие анионные мостиковые (^-O2CR}' фрагменты достаточно широко изучены и представлены в литературе, из биядерных комплексов переходных металлов, содержащих в своей структуре мостиковые (^-O2PR2}' фрагменты известно только несколько представителей. Более того, среди известных биядерных комплексов никеля и кобальта неизвестно ни одного соединения в котором электронное взаимодействие между ионами металла одной молекулы осуществлялось бы через мостиковые (^-O2P(H)R}' фрагменты. А ведь именно наличие имеющего небольшой размер атома водорода, дает больше степеней свободы для возможности различной ориентации заместителя при атоме фосфора в (^-O2P(H)Ry мостиковом фрагменте, обеспечивая тем самым возможность изменения силы электронного и магнитного взаимодействия между атомами металла и, соответственно, тонкой настройки магнитных свойств. Найденные нами в литературе примеры биядерных комплексов, образованных (^- O2P(H)Ry мостиковыми фрагментами ограничиваются только двумя комплексами, полученными на основе немагнитных алюминия и цинка. В связи с этим, разработка методов получения и исследование структуры и свойств биядерных комплексов образованных мостиковыми {^-O2P(H)Ar}' фрагментами и обладающих неспаренными электронами никеля и кобальта, является актуальной задачей и может привести к практически значимым результатам в области создания новых магнитных материалов.
Целью настоящей работы является синтез, исследование структуры новых биядерных комплексов никеля и кобальта, образованных мостиковыми O2P(H)Ar}' лигандами, а также изучение закономерностей влияния структуры комплексов на их электрохимические и магнитные свойства.
Научная новизна
Впервые в реакции арилфосфонистых кислот ArP(O)(OH)H (Ar = Ph, пара-Cl- фенил, 2,4,6-триметилфенил (Mes), 2,4,6-триизопропилфенил (Tipp), 9-антрацил (Ant)) c комплексами [Ni(bpy)2]X2 и кобальта [Со(bpy)2]X2 (bpy = 2,2'-бипиридил, X = Br-, BF4-) синтезированы новые биядерные комплексы состава [М2(ц- O2P(H)Ar)2(bpy)4]X2, (М = Ni, Co; Ar = Ph, Mes, Tipp, пара-СЮбЩ, Ant; X = Br-, BF4- ), образованные {^-O2P(H)Ar}' мостиковыми фрагментами.
Впервые показано, что в синтезированных биядерных комплексах, типа [M2(^-O2P(H)Ar)2(bpy)4]X2, (М = Ni, Co, X = Br-, BF4-), образованных мостиковыми фрагментами (^-O2P(H)Arj', реализуется антиферромагнитное взаимодействие между двумя атомами металла одной молекулы при низкой температуре.
Впервые отмечено влияние ароматического заместителя при атоме фосфора мостикового (^-O2P(H)Arj' фрагмента на силу антиферромагнитного связывания между атомами металла одной молекулы в биядерных комплексах [№2(ц- O2P(H)Ar)2(bpy)4]Br2 (Ar = Ph, 2,4,6-триметилфенил (Mes), 2,4,6- триизопропилфенил (Tipp), пара-С1-фенил, 9-антрацил (Ant)). Установлено, что снижение электронной плотности на мостиковом фрагменте приводит к уменьшению константы антиферромагнитного взаимодействия.
Впервые при сравнении новых биядерных комплексов никеля и кобальта [M2(^-O2P(H)Mes)2(bpy)4]Br2 (М = Ni, Co; Mes = 2,4,6-триметилфенил) показано, что увеличение числа неспаренных электронов у атома металла приводит к усилению антиферромагнитного взаимодействия между двумя металлическими центрами одной молекулы.
Впервые найдено, что электрохимическое восстановление/окисление биядерных никельорганических комплексов [Ni2(^-O2P(H)Ar)2(bpy)4]X2 (Ar = Ph, 2,4,6-триметилфенил (Mes), 2,4,6-триизопропилфенил (Tipp), пара-С1-фенил, 9- антрацил (Ant); X = Br-, BF4-) является ступенчатым химически обратимым процессом и приводит к образованию новых комплексов, содержащих никель(ІІ), никель(І) и никель(0) координационные центры.
Положения, выносимые на защиту:
-
Экспериментальный материал по способу получения и структуре биядерных комплексов никеля [Ni2(^-O2P(H)Ar)2(bpy)4]X2 (Ar = Ph (фенил), napa-C1C6H4 (4- хлорфенил), Mes (2,4,6-триметилфенил), Tipp (2,4,6-триизопропилфенил), Ant (9- антрацил); X = Br-, BF4-, и кобальта [Co2(^-O2P(H)Ar)2(bpy)4]X2 (Ar = Mes, Tipp; X = Br-,), [Co2(^-O2P(H)Ant)2(bpy)2Br2].
-
Экспериментальный материал по синтезу арилфосфонистых кислот ArP(O)(OH)H, где Ar = Ph, пара-ЖбЩ, Mes, Tipp, Ant.
-
Экспериментальный материал по результатам изучения магнитных свойств новых биядерных комплексов никеля [Ni2(^-O2P(H)Ar)2(bpy)4]X2 и выявление зависимости магнитных свойств комплекса от природы органического лиганда и металла в биядерных комплексах.
-
Материал по исследованию электрохимических свойств полученных новых биядерных комплексов никеля.
Практическая значимость работы заключается в разработке способов получения новых биядерных комплексов никеля и кобальта, образованных мостиковыми (^-O2P(H)Arj' лигандами, которые могут быть использованы как структурные единицы многоспиновых систем, используемых в качестве молекулярных магнетиков и новых материалов на их основе.
Объем и структура диссертации.
Похожие диссертации на Новые биядерные комплексы никеля и кобальта. Синтез, строение, электрохимические и магнитные свойства
