Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор. 5
2.1. Соединения двухвалентных германия и олова со связью элемент-гетероатом 5
2.1.1. Соединения типа E(XRn)2 (XRn = OR, SR, NR2). 6
2.1.2. Карбоксилаты германия. ...8
2.1.3. Соединения, содержащие координационные связи двухвалентных германия и олова с гетероатомом 9
2.2. Реакции тяжелых аналогов карбенов 14
2.2.1. Реакции тяжелых аналогов карбенов с органическими азидами. Синтез элементаиминов 15
2.2.2. Реакции с неорганическими азидами. Синтез азидов. 18
2.2.3. Синтез и строение комплексов двухвалентных соединений элементов 14 группы с переходными металлами 20
2.3. Стабильные гермил- и станнил- катионы 26
3. Краткое заключение к литературному обзору и постановка задачи диссертационного исследования 33
4. Обсуждение результатов. . 36
4.1. Алкоксипроизводные Ge(II) и Sn(II) с донорными группами в боковой цепи. 36
4.1.1. Синтез и исследование структуры алкоксипроизводных (Me2NCH2CH20)EX 36
4.1.2. Синтез и исследование структуры комплексов алкоксипроизводных германия и олова с карбонилами металлов 6 группы (Cr, Mo, W) и железа. 45
4.1.3. Реакции алкоксипроизводньк германия и олова с азидом триметилкремния 53
4.2. Дикарбоксилаты германия 58
4.3. Гермильные катионы R(Me2NCH2CH20)Ge(+). 63
4.4. Комплексы олова, содержащие Р-(М,М-диметиламино)этокси-группу. 73
5. Экспериментальная часть 82
Выводы. 99
Список литературы. 101
Приложение. 118
- Соединения типа E(XRn)2 (XRn = OR, SR, NR2).
- Синтез и строение комплексов двухвалентных соединений элементов 14 группы с переходными металлами
- Краткое заключение к литературному обзору и постановка задачи диссертационного исследования
- Синтез и исследование структуры алкоксипроизводных (Me2NCH2CH20)EX
Введение к работе
1. Введение
Изучение органических производных двухвалентных кремния, германия и олова (силиленов, гермиленов, станниленов и их гетероатомных аналогов) в последние два десятилетия стало одним из самых быстро развивающихся направлений химии элементоорганических соединений. Эти тяжелые аналоги карбенов открывают прямые пути перехода к соединениям с кратными связями элемент-углерод и элемент-гетероатом, малым элементациклам, элементааналогам карбениевых ионов, радикалам, их комплексам с переходными металлами и кластерам. Такие соединения с простыми алкильными и арильными заместителями у атома элемента долгое время не удавалось выделить в мономерном состоянии. Они проявляют исключительно высокую реакционную способность по отношению к широкому кругу нуклеофильных и электрофильных реагентов, что обусловлено наличием у центрального атома элемента как неподелённой электронной пары, так и вакантной р2-орбитали. Они быстро олигомеризуются или внедряются по С-Н, С-Х и кратным связям. Долгое время их удавалось фиксировать лишь в качестве коротко живущих интермедиатов в некоторых реакциях (Л. Е. Гусельников [1]) или изолировать и наблюдать в криогенных матрицах (О.М. Нефедов и сотр. [2]).
В конце 70-ых годов прошлого века было показано, что термодинамическую стабильность соединений двухвалентных Si, Ge и Sn можно повысить за счет следующих факторов:
Введение электроноакцепторных заместителей к центральному атому, что понижает энергию неподелённой электронной пары.
Образование внутримолекулярных координационных связей Y-+E (где Е = Si, Ge, Sn; Y - атом с неподеленными электронными парами (N, О, Р), находящийся в боковой цепи, что блокирует вакантную орбиталь элемента.
Включение свободной орбитали атома элемента в ароматическую (4п+2) я-электронную систему, подобно тому, как 2pz-AO орбиталь углерода включается в такую систему в карбене Ардуенго.
При использовании только факторов термодинамической стабилизации долгое время не удавалось получить мономерные силилепы, гермилены и станнилены. Только введение объемных заместителей к атому элемента, которые
1. ВВЕДЕНИЕ
существенно увеличивают кинетическую стабильность таких соединений, позволило синтезировать первые соединения R2E, устойчивые в мономерной форме в конденсированной фазе.
В 2003 г. Н. Н. Землянскому и сотр. удалось показать, что введение p-(N,N-диметиламино)этокси-группы к атомам германия или олова приводит к получению стабильных мономерных производных этих двухвалентных элементов (Me2NCH2CH20)EX (X = OCH2CH2NMe2> Е = Ge, Е = Sn; Е = Ge, X = СІ, ОАс), не содержащих объемных заместителей при атомах элементов, за счет образования одной или двух прочных внутримолекулярных координационных связей N—>Е [3-5]. Этот важный результат был получен в ходе осуществления большой научной программы, выполняемой совместно лабораторией ЯМР Химического факультета МГУ и лабораторией №22 ИНХС им. А. В. Топчиева РАН.
Настоящая работа продолжает это направление исследований. В работе развит предложенный ранее подход к стабилизации соединений двухвалентных германия и олова за счет электронных факторов без введения объемных заместителей в молекулу. Получен ряд соединений двухвалентных германия и олова с различными заместителями при атоме элемента и в боковой цепи (Me2NCH2CH20)EX (Е = Ge, Sn). Синтезирован ряд комплексов диалкоксипроизводных германия и олова с карбонилами переходных металлов 6 группы и железа (Me2NCH2CH20)2E=M'(CO)n (Е = Ge, Sn; М' = Cr, Mo, W, n = 4; М' = Fe, n = 3). Исследована возможность стабилизации тяжелых аналогов карбокатионов R(Me2NCH2CH20)2E(+)X(-) (Е = Ge, Sn) за счет названных выше электронных факторов. Изучена реакционная способность соединений двухвалентных и четырехвалентных германия и олова на основе P-(N,N-диметиламино)этоксиэтанола. Все полученные соединения охарактеризованы спектрами мультиядерного ЯМР, а структура ключевых соединений установлена методом рентгеноструктурного анализа. Параллельно с экспериментальной работой проводились квантово-химические расчеты относительной стабильности исследуемых соединений и механизмов реакций методом функционала плотности.
Литературный обзор посвящен методам синтеза и исследованию структуры тяжелых аналогов карбенов, их химическим свойствам, а также синтезу и исследованию структуры стабильных гермил- и станнил-катионов.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2. Литературный обзор.
Соединения типа E(XRn)2 (XRn = OR, SR, NR2).
Существует три основных метода получения простейших диалкоксипроизводных германия(П) и олова(И): (і) взаимодействие дигалогеппроизводных германия и олова с алкоголятами щелочных металлов; (и) взаимодействие аминопроизводных германия(П) и олова (II) со спиртами; (ш) реакция переалкоксилирования (схема 1) [6,7].
По данным ИК- и масс-спектроскопии пространственно незатрудненные соединения E(OR)2 [6, 7], E(NR2)2 [8-Ю] (Е = Ge, Sn) и Ge(SR)2 [11] являются координационными олигомерами или полимерами с межмолекулярными связями Е-Х— Е (X = OR, NR2, SR). По данным РСА Sn(SBu)2 в кристалле представляет собой координационный полимер со связями Sn -S [12].
Введение в молекулы производных германия(П) и олова(И) объемных заместителей позволяет получать устойчивые при обычных условиях мономерные соединения. Первые исследования в этой области проведены М. Лаппертом с сотр. Авторами синтезированы и структурно охарактеризованы в газовой и конденсированной фазах мономерные диамино- и диарилоксипроизводные германия(И) и олова(И) E[N(SiMe3)]2 [13, 14] и Е(ОС6Н2Ме-4-Ви2 -2,6)2 [15], Е(ОВи )2 [16], а также соединения олова(ІІ) (Ме38і)2М-8п-(ОС6Н2Ме-4-Ви2 -2,6) [17] и Sn(SC6H2BuV2,4,6)2 [18].
Синтезированы и структурно охарактеризованы аминопроизводные, содержащие атомы кремния(И), германия(Н) или олова(П) в четырех- (1) [19,20] и пятичленном цикле (2) [21-23]. Относительная стабильность соединений 1 и 2 снижается при переходе от производных олова и германия к соединениям кремния, а также при уменьшении объема заместителей у атомов азота. Замена /-BuN групп на /-PrN приводит к димеризации гермилена 2. По данным расчетов ah initio и фотоэлектронных спектров [13, 14, 24] устойчивость соединений, содержащих N-E-N фрагмент, обусловлена, помимо пространственного эффекта объемных группировок (кинетический фактор), я-перекрыванием вакантной pz-орбитали атома Е с р-орбиталями атомов азота, несущими пары электронов.
В последние годы интенсивно развиваются исследования по синтезу, изучению структуры и свойств элементоорганических аналогов стабильного "карбена Ардуэнго" - бис(амино)производных кремния(И) [24-27], германия(И) [28] и олова(И) (3-5) [23]. Устойчивость соединений 3-5 обусловлена существенным вкладом в их структуры шестиэлектронной ароматической резонансной формы I, возникающей при взаимодействии 7г-орбитали С=С-связи,/7-орбиталей НЭП двух атомов азота и вакантной р2-орбитали двухвалентного атома Е. Реакционная способность циклических соединений 3-5 отличается во многом от таковой, характерной для истинных силиленов, гермиленов и станниленов. Это проявляется в снижении электрофильности и повышении нуклеофильности карбеноидного центра Е в 3-5.
В последние несколько лет опубликованы результаты исследований различных авторских коллективов, направленных на синтез или генерирование соединений двухвалентных германия и олова с внутримолекулярной координационной связью Х- Е (Е = Ge, Sn; X = N, О, Р и S). В 1980 г. Дж. Цуккерман с сотр. [32] кратко сообщили о синтезе, ИК и Мессбауеровских спектрах большого ряда арилзамещенных соединений олова(И) с азот- или кислородсодержащими заместителями в различных положениях ароматического кольца, но не привели достаточно строгих доказательств структуры полученных веществ. Длительное время эти результаты не привлекали внимания исследователей. Впоследствии ряд соединений трех- и тетракоординированного германия(П) и олова(И) типа R2E, RR E и R-E-X был синтезирован с использованием лигандов, содержащих sp2- или 5р3-гибридизованные атомы азота. К таким лигандам относятся 8-диметиламинонафтильные CioH7(NMe2-8) (И) [33], о-диметиламинобензильные: 2-(Ме2МСНг)СбН4 (III) [34], 2,6-(Me2NCH2)C6H3 (IV) [35], (2,4-Bu 2-6-Me2NCH2)C6H2 (V) [36, 37] и (пиридил-2)триметилсилилметильные заместители: (C5H4N-2)(SiMe3)RC (VI) (R = Н, Ph [38], БіМез [39, 40]). Во всех азот-координированных соединениях атомы элемента(П) имеют либо искаженную тригонально-бипирамидальную (в случае двух координационных связей E -N в молекуле), либо искаженную тригонально-пирамидальную (присутствует одна координационная связь E -N) конфигурацию. Обращает на себя внимание закономерное увеличение длин координационных связей E -N при переходе от sp2- к 5р3-гибридизованным атомам азота, а также от монокоординироваппых соединений к производным с двумя координационным связями E -N (2.082-2.280 А для Ge -N связей, 2.116-2.334 А для Ge -N 3 связей, 2.300-2.441 А для Sn -Nip2 связей и 2.370-2.538 А для Sn -NV3 связей).
К своеобразным трех- или четырехкоординированными соединениям германия(П) и олова(И) относятся мономерные соединения ЕХг и X-E-Y, стабилизированные за счет хелатирующих моноанионных бидентатных лигандов. Их синтез и структура описаны на примере 4-электронных N-алкиламидинатных [41, 42], 6-электронных Р-дикетоиминатных [43, 44], 10-электронных М-алкил-2-(алкиламино)тропониминатных [45] или гидро-трис(3,5-диметил пиразол-1-ил)боратных заместителей [46]. Так использование р-дикетоиминатного лиганда с объемными 2,6-(диизопропил)фенил-группами позволило впервые получить двухвалентное соединение германия 13 [47], в котором у центрального атома наряду с К,М-бисхелатным лигандом находится углеводородный заместитель, и соединение германия 14 с гидроксильным заместителем при атоме элемента [48].
Синтез и строение комплексов двухвалентных соединений элементов 14 группы с переходными металлами
Подобно карбенам, двухвалентные соединения кремния, германия и олова благодаря наличию неподеленной электронной пары на атоме элемента могут образовывать комплексы с переходными металлами [66, 67]. В отличие от карбеновых комплексов, комплексы силиленов требуют дополнительной стабилизации за счет координации кислоты Льюиса по атому кремния. Возможна также кинетическая стабилизация за счет введения объемных заместителей к атому элемента.
Основной метод получения комплексов гермиленов и станниленов с переходными металлами заключается в замещении лигандов при переходном металле на двухвалентное соединение германия и олова. Классическим примером может служить реакция гекскарбонилов переходных металлов шестой группы с гермиленами и станниленами при УФ облучении.
Однако данный метод имеет недостатки. Так, при облучении смеси силилена Веста 3 с гексакарбонилами металлов шестой группы происходит замещение двух карбонильных групп с образованием комплексов 46 (схема 20) [68].
Барро с сотр. наблюдали образование смеси продуктов замещения одной (47) и двух (48) карбонильных групп при облучении гексакарбонилов хрома или вольфрама в присутствии двухвалентных соединений 49 (схема 21) [69]. В комплексах 48 элементорганические лиганды находятся в г/ис-положении. Необычен тот факт, что комплексы 47 и 48 устойчивы по отношению к влаге воздуха. По данным ЯМР и ИК - спектроскопии лиганды E(salen)2 (49) в данных комплексах являются сильными донорами, а также, несмотря на тетракоординированное состояние элемента в исходных элементорганических лигандах 49, слабыми я-акцепторами. salen= QbO CHQ M = Ge Sn Pb;M = Cr W Лучшие результаты для замещения одной карбонильной группы дает модифицированный метод. На первой стадии облучают гексакарбонил переходного металла в ТГФ. При этом образуется комплекс пентакарбонила металла с ТГФ. Затем его вводят в реакцию с двухвалентным соединением, при этом происходит обмен молекулы ТГФ на гермилен или станнилен (схема 22). Таким образом были получены комплексы карбонилов шестой группы с двухвалентными соединениями 16, 17 [58], 50 [70], 51 [71, 72], 52, 53 [73], 54, 55 [43].
Комплексы с лигандами 50 и 51 являются первыми примерами комплексов гермиленов и станниленов, в которых нет дополнительной стабилизации за счет координации электронодонорных групп по атому элемента. В комплексе с 52 впервые удалось стабилизировать гидроксипроизводное двухвалентного германия в координационной сфере переходного металла.
Карбонильные комплексы железа и рутения с двухвалентными соединениями 14 группы удобнее всего получать исходя из Fe2(CO)g [68, 74]. Так из димерного станнилена 56 был получен комплекс 57 (схема 23) [75].
Для комплексов гермиленов и станниленов с карбонилами переходных металлов в ИК-спектрах характеристичными являются полосы поглощения, соответствующие колебаниям карбонильных групп (табл. 1). Данные о донорной способности лиганда L в таких системах удается получить из экспериментальных и расчитанных значений частот колебания карбонильных групп (параметр Толмана). Повышение донорной способности лиганда L (повышение переноса электронной плотности с лиганда на переходный металл) приводит к увеличению обратного допирования электронной плотности с переходного металла на разрыхляющую орбиталь связи С=0 и, как следствие, к ослаблению этой связи. В ИК-спектрах это проявляется в смещении соответствующих полос поглощения в длинноволновую область (батохромный сдвиг). По данным ИК-спектроскопии гермилены и станилены являются более сильными донорами электронов, чем фосфины.
Краткое заключение к литературному обзору и постановка задачи диссертационного исследования
На основании приведенных выше литературных данных можно сделать следующие выводы: 1) Стабилизация элементоорганических аналогов карбенов в мономерной форме и карбокатионов осуществляется, в основном, путем введения в молекулы этих соединений пространственно объемных заместителей (кинетический, стерический фактор). Последние могут содержать гетероатомы с неподелешюй парой электронов, связанные с атомом элемента ковалентной или координационной связью (термодинамический, электронный фактор). Принципиальный вопрос об относительном вкладе этих эффектов остается мало исследованным. Число полученных мономерных соединений двухвалентного германия или олова и гермил- и станнил-катионов без пространственно объемных заместителей ограничено. 2) Стабильные производные двухвалентных германия и олова обладают высокой реакционной способностью. Своеобразные свойства этих веществ особенно отчетливо проявляется в реакциях, приводящих к соединениям с кратными связями элемент-гетероатом и комплексам с переходными металлами. 3) Соединения двухвалентных элементов 14 группы образуют с переходными металлами комплексы за счет неподелешюй электронной пары (НЭП) элемента, энергия которой выше, чем энергии НЭП фосфинов и карбенов -донорных лигандов, широко используемых в создании эффективных каталитализаторов процессов кросс-сочетания, гидросилилирования, метатезиса олефинов и др. Каталитическая активность таких комплексов находится в прямой зависимости от донорной способности лигандов, т.е. от энергии НЭП лигандов. Поэтому тяжелые аналоги карбенов представляют значительный интерес как лиганды для создания новых типов каталитических систем.
В 2003 г. Н. Н. Землянский с сотр. показали, что P-(N,N-диметиламино)этокси-лиганд стабилизирует мономерные производные двухвалентного германия и олова (Me2NCH2CH20)EX (X = OCH2CH2NMe2, Е = Ge (18), Е = Sn (19); Е = Ge X = СІ (82), ОАс (7)) за счет электроноакцепторных заместителей (О, С1) при атоме элемента, а так же образования одной или двух прочных внутримолекулярных координационных связей N—»Е [3-5].
В развитие основной идеи электронной стабилизации тяжелых аналогов карбенов и карбокатионов в работе были поставлены следующие цели: 1. Осуществить синтез соединений (МегКСНгСНгСОЕХ и (Me2NCH2CH20)E(OCH2CH2Y) (Е = Ge, Sn; Y = SR, OR) с различными группами X при атоме элемента и донорными группами Y в боковой цепи. 2. Исследовать возможности получения на основе диалкоксипроизводных германия и олова, содержащих внутримолекулярные координационные связи, соединений с кратными связями (Me2NCH2CH20)2E=X (Е = Ge, Sn; X = CR2, NR) и комплексов с переходными металлами (Me2NCH2CH20)2E=TMLn (Е = Ge, Sn). 3. Изучить возможности стабилизации тяжелых аналогов карбокатионов R(Me2NCH2CH20)2E(+)X( ) (Е = Ge, Sn) за счет названных выше электронных факторов. Дикарбоксилаты олова являются продуктами промышленного производства, тогда как достоверные сведения о синтезе дикарбоксилатов германия отсутствуют. Поэтому в работе мы также уделили внимание синтезу и изучению структуры дикарбоксилатов германия.
Обзор литературных данных свидетельствует о том, что наиболее удобным методом синтеза алкоксипроизводных германия и олова является взаимодействие амидов этих металлов со спиртами. Взаимодействие галогенидов германия и олова с алкоголятами щелочных металлов зачастую осложнено образованием гетерометаллических алкоксидов [47]. Для синтеза соединений двухвалентных германия и олова, содержащих две разные алкокси группы при атоме элемента нами предложен подход, заключающийся в последовательной замене амино групп в гермилене и сташгалене Лаперта (E[N(SiMe3)]2 Е = Ge, Sn) при взаимодействии последних с различными спиртами.
Двумя способами: по реакции полученных ранее диалкокси производных германя (18) и олова (19) с гермиленом и станниленом Лапперта и по реакции "гермилена и станнилена Лапперта" с одним эквивалентом N,N-диметиламиноэтанола с количественными выходами нами получены несимметричные производные германия (83) и олова (84), содержащие амино и алкокси группы при атоме элемента (схема 35) [126]. Оба соединения (Me3Si)2N-М-ОСНгСНЩММег являются белыми кристаллическими веществами, высокочувствительными к следам кислорода и влаги воздуха. Они хорошо растворимы в ТГФ и бензоле и умеренно растворимы в гексане.
При взаимодействии производных 83 и 84 со спиртами был получен ряд несимметричных диалкокси-производных германия и олова 85 - 92 (схема 36).
Соединения 85 - 92 являются белыми кристаллическими веществами, высокочувствительными к следам кислорода и влаги воздуха. Они хорошо растворимы в ТГФ и бензоле и плохо растворимы в гексане. Было установлено, что соединения 85 - 92 не вступают в реакцию окислительного присоединения со спиртами.
Для соединены 83, 84 и 92 были получены кристаллы, пригодные для проведения РСА. Кристаллы соединений 83 и 84 были получены кристаллизацией из гексана при -12 С. Кристаллы соединения 92 получены из раствора в ТГФ. Структуры этих соединений представлены на рисунках 2 и 3. Основные длинны связей и валентные углы приведены в приложении в таблицах 1 и 2.
Соединение германия 83 мономерно в кристалле. Атом германия трехкоординирован, за счет двух ковалентних связей с заместителями и одной внутримолекулярной координационной связи N—Юе. В данном случае наблюдается более сильное взаимодействие по координационной связи N—»Ge по сравнению с взаимодействием для тетракоординированного атома германия(И): расстояние N(l)— Ge(l) (2.253(1) А) в несимметричном гермилене 83 значительно короче, чем в ранее полученном диалкоксипроизводном Ge(OCH2CH2NMe2)2 18 (2.324(2)-2.346(2) А) [3] (приложение, табл. 1). Однако оно намного больше, чем в других ранее исследованных соединениях германия(П) с внутримолекулярными координационными связями Ge -N (2.092(3)-2.165(5) А) [36, 37].
Синтез и исследование структуры алкоксипроизводных (Me2NCH2CH20)EX
Как и соединение олова 84, фенокси-производное 92 димерно в кристалле за счет двух межмолекулярных связей О—»Sn с атомом кислорода р-диметиламиноэтоксигрупп.. Структура соединения 92 представлена на рисунке 4. Основные длины связей и валентные углы приведены в приложении в таблице 3. Координационный полиэдр атома олова с учетом неподеленной электронной пары - искаженная тригональная бипирамида.
Соединения 83 - 92 содержат хиральный атом элемента. В соответствии с этим в спектрах ЯМР- Н при низких температурах они содержат АВМХ мультиплеты протонов фрагмента -CH2CH2N- и два сигнала диастереотопных метальных групп, которые дают раздельные сигналы и в спектрах ЯМР 13С. Эти спектры проявляют отчетливо выраженную обратимую температурную зависимость. В качестве примера на рисунках 5 и 6 представлены спектры ЯМР Н и ,3С соединения 88. При низких температурах спектры соответствуют структуре с внутримолекулярной координационной связью N— Sn. При повышении температуры в спектре ЯМР 13С происходит постепенное уширение сигналов метальных групп (-80 - - 40 С) и их коллапс при -30 С, после чего наблюдается сужение усредненного сигнала. В том же температурном интервале (-80 - + 50С) в спектре ЯМР- Н происходит уширение, а затем трансформация АВМХ мультиплетов в мультиплеты А2Х2 и коллапс синглетов метальных групп.
Наблюдаемые эффекты однозначно указывают на протекание в 88 обменного процесса за счет быстрого размыкания-замыкания координационной связи N— Sn (схема 37). Совместная обработка температурных зависимостей спетров ЯМР- Ни С стандартными методами позволяет определить кинетические параметры обмена (рис. 7). Полученные значения АН и A G составляют 9,6 ± 0,5 и 9,8 ± 0,5 ккал/моль, соответственно, AS = -0,6 ± 5 кал/моль. Низкое значение энтропии активации AS характерно для внутримолекулярных процессов такого типа.
В полном соответствии с результатами теоретических расчетов связи N—»Sn более прочные, чем связи О— Sn и S— Sn. Это следует из детального анализа температурной зависимости спектров ЯМР Н изученных соединений несимметричного строения 85 - 88, в которых не наблюдается значительных изменений форм линий А2Х2-мультиплетов протонов фрагментов Зп-ОСНгСНгУ (Y = OEt, SMe) во всем исследованном температурном интервале.
Полученные данные показывают, что соединения 83 - 92 представляют собой новый класс стереохимически нежестких молекул, в которых при комнатной температуре размыкание-замыкание связи N— Sn происходит как достаточно быстрый процесс (к = 4х105).
Структуры молекул 83 - 92 были исследованы теоретически в приближении метода функционала плотности. Геометрия молекул была оптимизирована с использованием обобщенного градиент-корректированного функционала РВЕ [129], протестированного ранее на различных классах молекул [129, 130]. В расчетах использовали трехэкспоненциальный набор базисных функций, содержащих поляризационные функции TZ2P [131]. Электроны внутренних оболочек атомов Ge, С, N, О моделировали эффективными основными потенциалами ECP-SBKJC [132, 133].
Значения энергий Е, Е, Н и G0 были рассчитаны для всех стационарных точек ППЭ, тип которых определялся анализом гессианов. Все расчеты были проведены с использованием программы «Природа» [134]. Этот подход и программа были ранее успешно использованы при изучении структуры и реакционной способности металлоорганических соединений с кратными связями 14Е=Х (14Е = Si, Ge, Sn; X = CR2,0, S, N; R = Alk, Ar) [135]. По данным расчетов димер соединения германия 83 менее выгоден чем мономер на 2,8 ккал/моль. Для соединения олова 84 наоборот димер гораздо выгоднее (на 11,9 ккал/моль). Проведен квантовохимический расчет для изомерных молекул соединений 85 - 88: с двумя координационными связями; с одной координационной связью Е —N и с одной координационной связью Е —Y (схема 38). Результаты этих расчетов приведены в таблице 2.
Как отмечалось выше, аналогично карбенам, гермилены и станнилены могут образовывать комплексы с переходными металлами за счет наличия неподелеппой электронной пары на атоме элемента. Целью данной части работы являлось исследование соединений (МегИСНгСНгОЭгЕ в качестве лигандов в комплексах с переходными металлами.
Для оценки донорой способности лиганда L в комплексах с переходными металами удобными являются карбонильные соединения LM(CO)n. Данные о донорной способности лиганда L в таких системах удается получить из экспериментальных и расчитанных значений частот колебания карбонльных групп (параметр Толмана). Из карбонильных комплексов наиболее доступными являются комплексы переходных металлов шестой группы и железа.
Мы получили комплексы диалкоксигермания 18 и олова 19 с карбонилами переходных металлов 6 группы и железа (Me2NCH2CH20)2E-M (CO)n (Е = Ge, Sn; М = Cr, Mo, W, n = 4; М = Fe, n = 3). В случае Cr, Mo и W синтез проводили двумя способами: 1) взаимодействие комплекса пентакарбонила переходного металла с ТГФ с двухвалентными соединениями германия 18 и олова 19; 2) УФ-облучение смеси двухвалентного соединения германия 18 или олова 19 с гексакарбопилом переходного металла (схема 39).
Все полученные комплексы 93 - 102 являются окрашенными веществами, высокочувствительными к следам влаги и кислорода. Соединения 93 - 98 и 101, 102 хорошо растворимы в ТГФ, диэтиловом эфире и горячем бензоле, плохо растворимы в гексане. Соединения 99 и 100 практически не растворимы в органических растворителях, при кипячении в хлороформе и хлористом метилене они разлагаются. С учетом этого и данных ИК- и ЯМР-спектроскопии твердых образцов соединений 99 и 100, для них можно предложить полимерную структуру, где в качестве доноров электронов по отношению к переходному металлу выступает станнилен и Me2N-rpynna.
Спектры ЯМР Н комплексов 93-98,101 и 102 при комнатной температуре представлены двумя мультиплетами А2Х2 и синглетом ЫМег-группы. Это означает, что в этих соединениях в растворе протекают обменные процессы за счет быстрого размыкания-замыкания координационной связи N— Sn, как это происходит в свободных гермиленах и станниленах 83-92. Для комплексов переходных металлов 6 группы 93-98 в спектрах ЯМР 13С в области карбонильных групп наблюдаются два сигнала, соответствующие атомам углерода трапс-СО и цис-СО групп. В спектрах ЯМР С для комплексов железа 101 и 102 наблюдается только один сигнал атомов углерода карбонильных групп, что свидетельствует о быстром в шкале времени ЯМР и обратимом процессе взаимопревращения между формами eq и ах, в которых элементоорганический лиганд занимает экваториальное и аксиальное положение, соответственно.
