Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние годы наблюдается резкий рост производства полимеров, суммарный мировой объём которых оценивается в 170 миллионов тонн в год. Около половины этого объёма приходится на производство полиолефинов, которые в основном получаются с использованием традиционных гетерогенных катализаторов типа Циглера-Натта. Альтернативой этим катализаторам являются системы нового поколения на основе циклопентадиенильных производных металлов подгруппы титана, которые обладают высокой стереоспецифичностью, поскольку имеют активные центры одинакового строения, а также позволяют проводить сополимеризацию специальных олефинов в строго контролируемых условиях. Следствием этого является то, что образующиеся полимеры обладают необходимыми физико-механическими, морфологическими, гранулометрическими свойствами, и другими важными потребительскими характеристиками.
Полученные в последние годы в ведущих академических и промышленных лабораториях результаты исследований гомогенных и нанесенных систем являются фундаментом современного направления химии и технологии катализаторов полимеризации, предполагающего решение проблемы подбора индивидуальных каталитических систем нового поколения для синтеза новых марок полиолефинов. Другой важной задачей является определение эмпирических зависимостей между строением предкатализатора (комплекса переходного металла) и характеристиками образующегося полимера. В связи с этим, синтез и исследование новых типов циклопентадиенильных производных металлов подгруппы титана, содержащих циклопентадиенил непосредственно связанный с гетероатомом(ми), являются весьма актуальными. Специфические электронные и геометрические свойства таких лигандов (в сравнении с карбоаналогами) позволяют ожидать проявления уникальных свойств катализаторов на основе соответствующих комплексов металлов.
Цель работы: Разработка методов синтеза и исследование строения комплексов металлов подгруппы титана, включающих циклопентадиенильные лиганды конденсированные с гетероциклическими фрагментами, а также труднодоступных соединений, содержащих инденил с алкил(арил)фосфиновым заместителем в положении 2, являющихся компонентами новых катализаторов полимеризации а-олефинов.
Научная новизна и практическая ценность работы. Разработаны методы синтеза ряда ранее неизвестных комплексов циркония и титана, включающих
«1 C33?'j-u4 ^_^^~A
т^-циклопентадиенильный лиганд аннелированный с пиридиновым, тиофеновым, бензотиофеновым и индольным фрагментами, в том числе соответствующие труднодоступные анся-металлоцены и комплексы с закрепленной геометрией. Показано, что, наряду с методом рентгеноструктурного анализа, спектроскопия ЯМР на ядрах 15N является высокоинформативным и удобным методом установления природы связывания между атомом металла и циклопентадиенильным лигандом аннелированным с азотистым гетероциклом. В рамках работы удалось осуществить синтез нового семейства цирконоценов, включающих ^-2-инденилфосфиновые фрагменты, в том числе, первый анся-комплекс металлов начала переходных рядов, включающий Р-Р мостик между двумя лигандами циклопентадиенильного типа. Основные типы комплексов металлов, рассмотренных в работе, были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа (16 структур). Показано, что полученные соединения являются компонентами высоко активных гомогенных катализаторов полимеризации олефинов.
Разработан препаративный метод синтеза несольватированного Cp*ZrC]3, который является общим способом получения этого класса соединений. Этот метод может лечь в основу технологии получения труднодоступных, но важных с прикладной точки зрения моноциклопенадиенилгалогенидов циркония.
Апробация работы. Материалы работы представлены на 22ой конференции Американского химического общества (Чикаго, август 2001 г.), 13м международном симпозиуме по гомогенному катализу (Таррагона, сентябрь 2002 г.), а так же на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» (Москва, апрель 2002 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 5 тезисов докладов.
Струїстура и объем работы. Диссертация изложена на 161 странице и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, содержит 38 таблиц и 29 рисунков.
-
Работа была выполнена при финансовой поддержке фантов Президента РФ X» 02-15-99352, РФФИ № 0! -03-32б99а), МНТЦ № 1036/99, ИНТАС №№ 2000-00841 и YSF 02-43 86.
-
Авюр выражает признательиоеіь сотрудникам лаборатории решгеноеіруктурного анализа Института элсментоорганических соединений РАН за помощь в исследовании структур соединений, полученных в рамках данного исследования, а также сотрудникам компании ExxonMobil Chemical за содействие при проведении полимеризационных экспериментов.
