Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Новые методы количественного расчета групповой электроотрицательности для анализа реакционной способности органических и элементоорганических соединений Зуева, Екатерина Михайловна

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Зуева, Екатерина Михайловна. Новые методы количественного расчета групповой электроотрицательности для анализа реакционной способности органических и элементоорганических соединений : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.08.- Казань., 1999.- 150 с.: ил. РГБ ОД, 61 00-2/277-6

Введение к работе

Актуальность работы. Связь строения и реакционной способности органических и элементоорганических соединений представляет собой одну из фундаментальных проблем современной химии. Наиболее последовательным подходом к решению этой проблемы яатяется количественное описание влияния структурных фрагментов молекулы на ее реакционный центр, выяснение взаимосвязи индуктивных, резонансных и стерических констант заместителей с параметрами валентных состояний атомов и химических групп. Одним из таких параметров является электроотрицательность (ЭО), которая определяет поляризацию ковалентных связей между атомами и, благодаря этому, оказывает влияние на все многообразие физических и химических свойств молекулы. В то же время, приходится констатировать, что несмотря на общепризнанную важность и широкое применение понятия ЭО в химии, количественные данные по ЭО органических и, в особенности, элементоорганических заместителей крайне малочисленны. Это связано, в основном, с тем, что имеющиеся на сегодняшний день эмпирические методы расчета ЭО атомов и групп основаны, как правило, на недоказанных априорных предположениях и используют трудоемкие вычислительные процедуры, неспособные давать надежную информацию для подавляющего большинства реакционных серий с участием сложных органических и элементоорганических молекул. Наконец, физическое содержание самого понятия ЭО, несмотря на обилие различных шкал и подходов (а,- в значительной степени, и благодаря этому обилию), до сих пор остается весьма туманным и неопределенным.

В этой связи становится вполне понятным резко возросший в последнее время интерес к квантово-химическим методам расчета групповых ЭО и исследованию отношений между эмпирическими и неэмпирическими подходами.

Настоящая работа посвящена выявлению физического содержания понятия ЭО и разработке эмпирических и неэмпирических методов расчета ЭО заместителей различного состава и строения на основе современных квантово-химических'подходов и моделей. Исследования такого типа особенно актуальны для химии элементоорганических соединений, где ЭО атомов и химических групп традиционно широко используются не только в анализе реакционной способности молекул, но и при интерпретации и прогнозировании строения .и физико-химических свойств различных металло-комплексов, их каталитической активности и т.д.

Цель работы. Нахождение количественных соотношений между индуктивными константами и ЭО химических групп, разработка аддитивной схемы для вычисления "индуктивных" ЭО органических и элементоорганических заместителей различного состава и строения, построение аддитивной систематики ЭО одновалентных заместителей, основанной на орбитальной модели валентных состояний атомов Ван-Флека. и применение неэмпирических методов квантовой химии для вычисления орбитальных ЭО одновалентных заместителей. Научная новизна.

Впервые введены орбитальные жесткости атомов Ван-Флека, и получены аналитические формулы, связывающие ЭО заместителя с ЭО и жесткостями его атомов.

Впервые изучено влияние орбитального сжатия атомов Ван-Флека на ЭО атомов и химических групп и построена неэмпирическая шкала орбитальных ЭО одновалентных заместителей.

Показано, что доказательство принципа полного выравнивания ЭО в теории функционала плотности некорректно, поскольку энергетический функционал одно-

частичной матрицы плотности, использованный в этом доказательстве, не удовлетворяет условию //-представимости.

На основе аддитивной модели индуктивного эффекта разработан простой метод расчета ЭО органических и элементоорганических заместителей любого состава и строения.

Практическая значимость. Разработанные в диссертации методы расчета ЭО оргашиеских и элементоорганических заместителей любого состава и строения могут быть использованы для изучения механизмов реакций и анализа реакционной способности, физико-химических свойств и биологической активности самых различных классов органических и элементоорганических соединений.

Предложенная аддитивная систематика орбитальных ЭО заместителей обобщает расчетные схемы, основанные на принципе выравнивания орбитальных химических потенциалов (ХП) связи, и позволяет вычислять ЭО любого одновалентного заместителя по атомным параметрам, приведенным в работе.

Электроотрицательности заместителей, вычисленные неэмпирическим методом Хартри-Фока с учетом корреляции электронов, могут быть использованы дл* анализа эмпирических расчетных схем, основанных на тех или иных априорны* предположениях.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международном симпозиуме по теории функционала плотности и ее приложениях (Durham USA, 1997); Всероссийской конференции но теоретической химии (Казань, 1997) Молодежном симпозиуме по химии ФОС (Санкт-Петербург, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, 1 обзор и тезисы ' докладов. Еще 2 статьи находятся в печати.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 150 страница? машинописного текста, содержит 17 таблиц и 5 рисунков, состоит из введения, пяті глав, выводов и списка цитированной литературы, насчитывающего 139 ссылок ні работы отечественных и зарубежных авторов.