Содержание к диссертации
I Введение З
II. 1 Присоединение связи Р-Н по кратной связи углевод-углерод, катализируемое комплексами переходных металлов (литературный обзор) 5
II. 1.1 Гидрофосфорилирование непредельных соединений в условиях металлокомплексного катализа. 6
П. 1.1.1 Присоединение Н-фосфонатов к алкинам 6
П.1.1.2. Присоединение Н-фосфонатов к алкенам 10
П.1.1.3. Присоединение Н-фосфонатов к 1,2- и 1,3-диенам 11
11,1.2. Синтез окисей алкенилдифенилфосфинов в условиях металлокомплексного катализа. 12
П. 1.2.1. Присоединение дифенилфосфиноксида к алкинам 12
II. 1.3 Гидрофосфинирование непредельных соединений катализируемое комплексами
переходных металлов. 16
11.1.3.1. Присоединение первичных и вторичных фосфинов к алкенам 16
II. 1.3.2. Присоединение дифенилфосфина к алкинам 19
ІІ.2. Каталитическое гидрофосфинирование ацетиленов. (обсуждение результатов) 21
III. 1 Присоединение связи элемент-элемент к алкинам в условиях катализа комплексами переходных металлов (литературный обзор) 33
Ш.1.1 Внедрение алкинов по связи бор-бор, катализируемое комплексами переходных металлов. 34
III. 1.2 Присоединение связей B-Sn и B-Si к алкинам, катализируемое комплексами переходных металлов 38
III. 1.3 Присоединение связи B-S, катализируемое комплексами палладия 41
III. 1.4 Присоединение связи S-S и Se-Se к алкинам, катализируемое комплексами переходных металлов 43
III. 1.5 Присоединение связи Si-Se и Ge-Se к алкинам, катализируемое комплексами переходных металлов 50
ПІЛ.6 Присоединение связи P-S и P-Se к алкинам катализируемое комплексами переходных металлов 50
III.2. Катализируемое комплексами переходных металлов дифосфинирование алкинов. (обсуждение результатов) 52
IV. 1 Кросс-сочетание хлорфосфинов с терминальными ацетиленами, катализируемое комплексами Pd и Ni (обсуждение результатов) 64
IV.2 Кросс-сочетание хлорфосфинов с терминальными ацетиленами, катализируемое комплексами меди. 70
V. Экспериментальная часть. 77
V. 1 Взаимодействие дифенилфосфина с алкинами. 78
V.2 Присоединение соединений со связью Р-Р к ацетиленам. 90
V.3 Взаимодействие хлорфосфинов с терминальными алкинами 98
VI. Выводы 124
VII. Список литературы 1
Введение к работе
На современном этапе развития органической химии проблема создания связи Э-С является одной из основных, в связи с тем, что элементорганические соединения выступают в качестве важных реагентов, синтонов и составляющих каталитических систем для тонконого органического синтеза. Особый интерес в синтезе элементорганических соединений представляют процессы, в которых используются современные достижения металлокомплексного катализа.
Многие известные реакции синтеза элементоорганических соединений в присутствии каталитических систем идут в большей степени Регио- и стереоселективно и часто позволяют синтезировать соединения изомерные получаемым традиционными способами.
В последние годы значительно расширились границы применения гомогенного металлокомплексного катализа в препаративном органическом синтезе и в химической промышленности (реакция Suzuki, Sonogashira, Heck и др.), в реакциях асимметрического гидрирования, карбонилирования, полимеризации, метатезиса олефинов и т.п. В большинстве упомянутых реакций именно природа лиганда является важнейшим фактором, определяющим стерео-, региоселективность, практическую ценность и эффективность процесса.
В последние годы возрос интерес к разработке новых методов образования связи Р-С. Моделирование фосфиновых лигандов с целью создания новых типов катализаторов и каталитических систем с определенными свойствами играет важную роль для решения ряда фундаментальных вопросов гомогенного катализа.
Наибольший интерес представляют непредельные моно- и бисфосфины как лиганды в металлокатализируемых реакциях.
К настоящему моменту в литературе практически отсутствуют простые и удобные методы синтеза подобных соединений.
Одним из наиболее привлекательных методов синтеза явилась недавно найденная реакция кросс-сочетания гидридов фосфора с винил-, арилгалогенидами и трифлатами.
В связи с вышеизложенным в задачу настоящей работы входило исследование возможности использования комплексов переходных металлов в качестве катализаторов присоединения вторичных фосфинов и дифосфинов к алкинам, а также фосфинирования ацетиленов с использованием галогенпроизводных фосфора. Разработка новых простых методов синтеза полифункциональных непредельных соединений со связью фосфор-углерод (sp, sp2)
Работа состоит из 3-х частей
1. Синтез винилфосфинов заданной конфигурации, основанный на межмолекулярном пидрофосфинировании терминальных и интернальных алкинов катализируемом комплексами палладия или никеля.
2. Катализируемое комплексами палладия или никеля присоединение тетрафенилдифосфина к терминальным арил- и гетероарилацетиленам. Синтез Е-1,2-бис(дифенилфосфино)алкенов
3. Реакция кросс-сочетания терминальных алкинов с хлорфосфинами в присутствии комплексов Pd, Ni или Си (гетеро-аналог реакции Sonogashira). Синтез широкого спектра фосфинов.
Основное содержание работы изложено в публикациях [1-10]
