Новые реакции азотных комплексов переходных металлов Лененко, Владимир Семенович

Введение к работе

Актуальность проблемы. Одним из замечательных достижении химии следних десятилетий явилось открытие нового класса координационных единений - комплексов молекулярного азота с соединениями переходных ггаллов. Первый азотный комплекс [Ru(NH₃)5N₂]Cl2 был получен в 1965 г. іленом и Сенофом косвенным путем - восстановлением RuCl^ гидразином п дном растворе. Вскоре Шилов с сотр., а затем и другие авторы показали, что кие комплексы могут образовываться и при прямом взаимодействии пекулярного азота с соединениями переходных металлов. Появление этих бот положило начало бурному развитию исследований в области химии отных комплексов. Оказалось, что азот способен образовывать комплексы ічти со всеми переходными металлами, и в настоящее время число таких мплексов достигает нескольких сот.

Большой интерес к азотным комплексам обусловлен тем, что их можно осматривать как модели активированного азота в процессах его химической и юлогической фиксации. Предполагается, что изучение строения и реакционной особности азотных комплексов поможет созданию новых путей связывания мосферного азота, интересных с научной и практической точек зрения.

К началу нашей работы круг описанных превращений координированною эта в азотных комплексах ограничивался лишь небольшим числом примеров, .їло показано, что азотный лиганд в биядерных комплексах титана [Cp2TiR]2N2 ie R = і-Рт, Аг) может быть восстановлен реактивами Гриньяра и нафталилом трия до аммиака и гидразина после гидролиза. В случае азотного комплекса рганца Cp(CO)2Mn(N2) удалось наблюдать нуклеофильную атаку азотного ганда карбанионами, а координированная молекула азота в бисазотных мплексах молибдена и вольфрама cir-(Me₂PhP)4Mo(N2)2, f/wiy-fdppe^W^^h и . оказалась способной подвергаться протонированию при действии кислот, а еже реагировать с алкил- и ацилгалогенидами с образованием продуктов шлирования и ацилирования азотного лиганда. В большинстве случаев, нако, реакции различных реагентов с азотными комплексами приводили к теснению азота из координационной сферы металла и, таким образом, облема реакционной способности азотного лиганда, несмотря на достигнутые іехи, оставалась по-прежнему весьма актуальной.

Цель работы. Настоящая работа посвящена поиску новых реакции эрдинированной молекулы азота в комплексах. В качестве объектов :ледования нами были выбраны вышеуказанные бисазотные комплексы либдена и вольфрама c«-(Me2PhP)4Mo(N2)2> fra/u-(dppe)2W(N2)2, rtr-(dppe>2Mo(N2)2, franJ-(MePh2P)4Mo(N₂)2, cu-(Me₃P)₄Mo(N₂)2 и биядерные иные комплексы титана [СргТіАг^^ (Аг - CgHs, т-СНзС^Нд). Учитывая,что юлибденовых и вольфрамовых комплексах азотный лиганд легко подвергается

атаке протонами, мы попытались ввести эти комплексы в реакции с другим сильными электрофильными реагентами, такими как нитроний- и нитрозониі катионы и арилдиазониевые соли. Предпринимались также попытки окислен» азотного лиганда при действии широкого круга окислителен. Выбор комплексе титана основывался на том, что азотный лиганд в этих комплексах легк восстанавливается нафталидом натрия и Mg-органическимн соединениями г аммиака и гидразина. Учитывая это, мы исследовали возможность превращ^нп координированного азота в [Cp2TiAr]2N2 в ароматические амины при действи ариллитиевых реагентов.

Научная новизна и практическая ценность. Показано, что пр взаимодействии меченых азотных комплексов с«-(Ме2Р1іР)4Мо( N2)2 14N2 происходит быстрое образование меченых закиси и окиси азота N N( ¹⁵NO, а также ¹⁵N¹⁴N. Сделан вывод, что образование ^,5N¹⁴NO, ¹⁵N0 и ¹⁵N¹⁴; из азотных комплексов протекает через стадию протоиирования азотного лиганд с последующей атакой промежуточно получающегося гидразидо(2-) производної ішірошій- или нитрозоний-катионом. Найденные реакции азотных комплексов N02 и NO являются первыми примерами катализируемой кислотами атак азотного лиганда нитроний- и нитрозоний-катнонамн. Такого рода кислотны катализ может быть в принципе использован и дтя вовлечені' координированной молекулы азота в другие реакции.

Установлено, что азотные комплексы молибдена и вольфрак fra/u-(dppe)2\V(N2)2, 2Mo(N2)2, /галИМеРІ^Р^Мо^^ m-(MejP)4Mo(N2)2. а также аналогичные карбонильные и гидридные комплекс являются эффективными катализаторами восстановления ароматических ді азосоедннений ArN^Cl спиртами (СН3ОН, С2Н5ОН, /-С3Н7ОН) до соответств: ющих углеводородов АгН. Реакция протекает при комнатной температуре с вь сокой скоростью. Показано, что источником водорода для образования углев< дородов яшшегся а-положечие алкильной группы спирта. Обнаружен сильны кинетический изотопный эффект дейтерия при проведении реакции в дейтер< метаноле CD3OD. Найденная реакция может оказаться полезной в качесп препаративного метода замены ароматической аминогруппы на водород.

Обнаружены первые примеры образования ароматических аминов і азотных комплексов. Такие реакции удалось наблюдать при взаимодействг биядерных азотных комплексов титана [Ср2ТіАг]2^ (Ar = C^fy, m-СНзСбН со смесью ариллигиевого реагента (QHjLi, о-, т-, р-СИ^С_ьН^и) и металлнче кого лития в эфире. Наряду с ароматическими аминами во всех этих реакциі получаются также значительные количества аммиака. Предложен мехами: образования аминов, включающий стадию атаки азоіього лиганда арил-аннонс

з ArLi с последующим восстановлением промежуточно образующегося рилдиазенндного производного титана металлическим литием. Результаты, олученные в этой части работы, представляют интерес для выяснения еханизма образования ароматігческих аминов в процессах фиксации олекулярного азота системами на основе соединений титана.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на 1 Международном семинаре по активации малых молекул (Вроцлав, Польша, )76 г.), V Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и эльфрама (Улан-Уде, 1983 г.), IV Международном симпозиуме по гомогенному тгализу (Ленинград, 1984 г.), Международной конференции "Химическая изика ферментативного катализа" (Таллин, 1987 г.), Международной энференцни "Азотные лиганды в металлоорганической химии и гомогенном ггализе" (Альгеро, Италия, 1992 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 5 тезисов жладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на ИЗ стр. ішинописного текста и содержит 16 таблиц. Диссертация состоит из введения, ггературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной ста, выводов и списка цитируемой литературы из 163 названий.