Содержание к диссертации
Введение 3
Глава 1 Моноядерные сэндвичевые соединения с
циклическими я-лигандами 9
1.1 Сэндвичевые соединения рутения, родия и иридия 9
-
Катионные ареновые комплексы рутения, родия и иридия 9
-
Инденильные и флуоренильные комплексы рутения 15
1.2 Химия (тетраметилциклобутадиен)кобальта 24
-
Трис(лигандные) комплексы типа Cb*CoL3 26
-
Обмен арена в комплексах [Cb*Co(arene)]+ 35
-
Комплексы с 5-электронными лигандами 40 Глава 2 Трехпалубные комплексы 51
2.1 Трехпалубные комплексы с мостиковым циклопентадиенильным
лигандом 52
-
Трехпалубные комплексы с мостиковым пентаметилциклопентадиенильным лигандом 52
-
Трехпалубные комплексы с мостиковым незамещенным циклопентадиенильным лигандом 61
-
Трехпалубные комплексы с мостиковым пентафосфолильным лигандом 71
-
Трехпалубные комплексы с мостиковым фосфолильным лигандом 95
-
Трехпалубные комплексы с мостиковым боратабензольным лигандом 97
-
Скошенные трех- и четырехпалубные комплексы
рутения с мостиковым инденильным лигандом 104
Глава 3 Металлакарбораны 116
3.1 Комплексы дикарболлид-дианиона с фрагментами (ring)M 116
Оглавление
3.2 Комплексы моноанионных карборановых лигандов
[9-Ь-7,8-С2В9НіоГ 121
-
Комплексы типа (ring)M(rj-9-L-7,8-C2B9H10) 121
-
Комплексы [(r|-9-SMe2-7,8-C2B9Hio)MX2]2 (М = Rh, Ir) 129
3.3 Взаимодействие металлакарборанов с металлоэлектрофилами 137
-
Электрофильное внедрение в металлакарбораны 137
-
Никелакарборановые трехпалубные комплексы 149 Глава 4 Кластеры 157
4.1 Взаимодействие Rh- и Co-содержащих кластеров с
12-электронными металлоэлектрофильными частицами 158
4.1.1 Взаимодействие Rh3Cp3(^2-CO)3 с частицами
[(ring)M]+ и [(PPh3)M]+ 158
-
Взаимодействие RhtCp^H^-COb с частицами [(PPh3)M]+ 171
-
Взаимодействие [Соз(СО)з(ц2-СО)з(цз-С8Н8)]~ с частицами [(ring)M]+ 174
-
Сэндвичевые кластеры [М{К1ізСрз(|Х2-СО)з}2]+ 178
-
Октаэдрические кластеры родия с циклопентадиенильными лигандами 179 Заключение 184 Экспериментальная часть 186 Выводы 272 Список литературы 274
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Сэндвичевые соединения занимают центральное место среди металлоорганических производных переходных металлов. Исследование закономерностей, определяющих их образование, строение и реакционную способность - одна из приоритетных задач металлоорганической химии. Особенно важным с точки зрения фундаментальной науки является дальнейшее углубление представлений о природе химической связи металл—71-лиганд. Это определяет актуальность проблемы, связанной с созданием и исследованием новых типов сэндвичевых соединений.
Особый интерес представляет изучение трехпалубных комплексов, в которых реализуется двусторонний тип связывания циклического лигада одновременно с двумя атомами переходных металлов. Повышенную способность к двусторонней координации проявляют 5-членные гетероциклы, содержащие два или три атома бора - на основе таких лигандов удалось синтезировать не только трех-, но и многопалубные соединения. В то же время, был известен лишь единственный пример трехпалубного комплекса с циклопентадиенильными лигандами - 34-электронный катион [CpNi(|x-Cp)NiCp]+. Согласно результатам расчетов расширенным методом Хюккеля для трехпалубных соединений (R. Hoffmann, 1976), повышенной стабильностью должны обладать системы, содержащие 30 или 34 валентных электрона. В связи с этим, важной фундаментальной задачей являлся синтез 30-электронных аналогов комплекса никеля, например, катиона [CpFe(|i-Cp)FeCp]+, который можно рассматривать как двойной ферроцен. Сборка этого катиона кажется очень простой: Cp2Fe + [CpFe]+, и, действительно, с помощью метода масс-спектрометрии удалось зафиксировать его образование в газовой фазе. Однако для осуществления синтеза [CpFe((j,-Cp)FeCp]+ и родственных
Введение рутенийсодержащих комплексов были необходимы методы генерирования 12-электронных частиц [СрМ]+ (М = Fe, Ru) в мягких условиях. Такие методы появились в начале 80-х годов, однако использовались исключительно для получения моноядерных комплексов. Представлялось очень важным исследовать взаимодействие фрагментов [СрМ]+ как с металлоценами, так и с я-комплексами других типов (например, гетерометаллоценами, бензометалло-ценами, металлакарборанами и кластерами). Такое исследование позволило бы, во-первых, развить представления о способности я-комплексов выполнять роль лигандов, а во-вторых, синтезировать новые, ранее недоступные типы сэндвичевых (в том числе, трехпалубных) и кластерных соединений.
Не менее актуальной задачей является поиск и развитие химии новых металлоорганических фрагментов, изолобальных с [СрМ]+ (М = Fe, Ru). Одним из таких фрагментов является катион [Cb*Co]+ (Cb* = С4Ме4), химия которого до настоящей работы была практически не изучена.
Помимо фундаментального значения, актуальность проблемы, связанной с синтезом и исследованием моно- и полиядерных к-комплексов, определяется перспективностью практического использования этих соединений, в частности, в гомогенном катализе, стехиометрическом органическом синтезе, а также для создания материалов, обладающих необычными свойствами.
Цель работы. Основной целью является создание новых типов сэндвичевых и кластерных соединений металлов VIII группы, а также исследование их строения и реакционной способности. Научная новизна и практическая ценность. В результате систематического изучения реакционной способности 12-электронных частиц [(ring)M]+ по отношению к металлоорганическим соединениям осуществлены новые типы химических реакций: 1) электрофильные стэкинг-реакции сэндвичевых соединений;
Введение
2) реакции замещения бензола на молекулы сэндвичевых соединений;
3) обмен металлоцена (сэндвичевого соединения) в трехпалубных комплексах;
4) электрофильное внедрение в 12-вершинные клозо-металлакарбораны;
5) электрофильные реакции триангулярных кластеров с фрагментами [(ring)M]+.
Найденные реакции имеют большое синтетическое значение. Так, электрофильные стэкинг-реакции были положены в основу универсального подхода к синтезу катионных трехпалубных комплексов, содержащих в мостиковом положении различные 5-электронные лиганды (циклопентадиенил, фосфолил С4Н4Р, пентафосфолил cyclo-P5, боратабензол С5Н5ВН). Реакции замещения бензола в комплексах [(гіп)М(СбНб)]+ ((ring)M = CpFe, Cb*Co) на молекулы сэндвичевых соединений протекают в очень мягких условиях (< 20 С, облучение видимым светом) и поэтому являются наиболее удобным методом синтеза катионных трехпалубных комплексов; этот метод позволяет получать малоустойчивые соединения. Обмен металлоцена в трехпалубных комплексах предложено использовать в качестве метода синтеза устойчивых трехпалубных комплексов из лабильных соединений этого типа.
Электрофильное внедрение фрагментов [(ring)M]+ в 12-вершинные металлакарбораны может служить удобным методом синтеза ранее неизвестных 13-вершинных диметаллакарборанов. В этой реакции можно использовать как 12-, так и 14-электронные частицы [(ring)M]+ - в соответствии с этим метод позволяет получать диметаллакарбораны, отличающиеся по числу скелетных электронов и геометрии. В качестве общего метода синтеза 12-вершинных металлакарборанов предложено использовать реакции частиц [(ring)M]+ с нидо-карборановыми анионами.
Введение
Электрофильные реакции триангулярных кластеров с фрагментами [(ring)M]+ использованы в качестве метода синтеза тетраэдрических кластеров.
Синтезированы сэндвичевые и кластерные соединения новых типов:
1) 30-электронные трехпалубные комплексы с мостиковым циклопентадиениль-ным лигандом, в том числе родоначальний трехпалубный комплекс железа [CpFe(u.-Cp)FeCp]+; скошенные трех- и четырехпалубные комплексы с мостиковым инденильным лигандом; трехпалубный комплекс с флуктуирующим циклогептатриенильным лигандом;
4) (арен)родакарбораны [(агепе)М(С2В9Нц)]+;
4) металлакарбораны (ring)M(L-C2B9Hio) и [(L-C2B9Hi0)MX2]2, содержащие моноанионный карборановый лиганд;
5) 13-вершинные диметаллакарбораны, содержащие 2и или (2« + 2) скелетных электрона;
6) металлакарборановые трехпалубные комплексы с мостиковым циклопентадиенильным лигандом; сэндвичевые кластеры на основе триродиевого металлоцикла; октаэдрические кластеры родия с циклопентадиенильными лигандами.
Установлены структурные особенности и изучена реакционная способность многих из вышеперечисленных соединений.
Впервые доказана способность металлоценов выполнять роль 6-электронных я-лигандов. Обнаружено уникальное свойство триродиевого металлоцикла ЮізСрз(СО)з вести себя как 2- или 6-электронный лиганд в зависимости от орбитальных требований металлоэлектрофильной частицы.
Введен в мировую практику новый металлоорганический фрагмент -катион [СЬ*Со]+, для которого предложены методы генерирования и развиты основы химии. Благодаря настоящей работе комплексы этого
Введение фрагмента стали легкодоступными, что позволяет начать поиск областей их практического использования, опираясь на аналогию с Ср-производными железа и рутения.
Практическая ценность работы определяется также другими предложенными в ней удобными препаративными методами синтеза моно-, би- и полиядерных я-комплексов переходных металлов, многие из которых были ранее неизвестны. Синтезированные соединения могут найти применение в органическом синтезе и катализе. Трехпалубные комплексы могут рассматриваться в качестве моделей при создании полимерных (полипалубных) материалов с чередующимися атомами металла и циклическими 7г-лигандами.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на IV и V Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Казань, 1988; Рига, 1991), VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999), VII, IX, XIII и XV Европейских (FECHEM) конференциях по металлоорганической химии (Толедо, Испания, 1987; Гейдельберг, Германия, 1991; Лиссабон, Португалия, 1999; Цюрих, Швейцария, 2003), XX Международной конференции по металлоорганической химии (Корфу, Греция, 2002), Международном конгрессе "Взаимодействия я-систем с металлами" (Гейдельберг, Германия, 2001), II Европейской конференции по химии бора (Динард, Франция, 2001), VIII Международной конференции по химии бора (Москва, 2002), I Индийско-Советском симпозиуме по металлоорганической химии (Джайпур, Индия, 1988), XX Польско-Немецком коллоквиуме по металлоорганической химии (Бад Козен, Германия, 1996), конференции ИНЭОС'98 "Металлоорганическая химия на рубеже 21-го века" (Москва, 1998), конференции "Новые подходы в координационной и металлоорганической химии. Взгляд из 21-го века" (Нижний Новгород, 2002), I и V Финско-Российских семинарах по химии и
Введение экологии металлоорганических соединений (Москва, 1988; Санкт-Петербург, 2001), II Всесоюзной конференции по химии кластеров (Одесса, 1985), III Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 2001), конференциях-конкурсах научных работ ИНЭОС РАН (1986, 1991, 1996, 1999, 2001, 2002), общемосковском коллоквиуме по металлоорганической химии (1990), а также на коллоквиумах в университетах Германии (Аахен, 2000; Гейдельберг, 2000, 2001; Карлсруэ, 2001; Саарбрюкен, 2001).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 41 научной статье и 1 авторском свидетельстве.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, экспериментальной части, выводов и списка литературы (387 ссылок). Материал диссертации изложен на 297 страницах и включает 17 таблиц, 90 схем и 48 рисунков.
Данная работа обобщает цикл исследований, выполненных автором в лаборатории л-комплексов переходных металлов ИНЭОС РАН в период 1985-2003 г.г. Отдельные части работы были выполнены при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований и Международного Научного Фонда.
Исследования с помощью метода ЯМР осуществлены в лаборатории ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН вед.н.с, к.х.н. П. В. Петровским, которому автор выражает особую благодарность. Исследование структур синтезированных соединений проведено в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН к.х.н. 3. А. Стариковой, к.х.н. К. А. Лысенко и к.х.н. Ф. М. Долгушиным, которым автор также очень благодарен.
Сердечно благодарю к.х.н. Д. В. Муратова, Д. А. Логинова, Д. С. Перекалина, Е. В. Муценек, к.х.н. Е. А. Петровскую, Л. С. Шульпину и В. И. Мещерякова за участие в работе и полезные дискуссии.
![Химия катионных фрагментов [ML]+, образованных металлами VIII группы и карбоциклическими или карборановыми лигандами](/i/i/4714/542947.png "Химия катионных фрагментов [ML]+, образованных металлами VIII группы и карбоциклическими или карборановыми лигандами Логинов Дмитрий Александрович")
