Введение к работе
Актуальность работы. Силатраны и герматраны представляют собой каркасные кремний- и германийорганические эфиры триэтаноламина и благодаря своему уникальному строению и свойствам находят применение в сельском хозяйстве, медицине, фармакологии и других областях. Характерной чертой силатранов и герматранов является стабилизация их молекул в эндо-конфигурации. Именно этот факт послужил основой многочисленных исследований, направленных на изучение природы взаимодействия атомов азота и элемента (Si, Ge и др.) в атрановых структурах и в целом в соединениях с расширенной координационной сферой элементов IV группы, а также других групп. В литературе обсуждались различные причины этих явлений: передача неподеленной пары электронов азота на d-орбитали кремния, конформационные эффекты, диполь-дипольные (электростатические) взаимодействия и др. В период 1970-1990 гг. эти представления вытеснила концепция гиперсвязывания за счет образования трехцентровой связи, а в 90-х гг. введено представление о "дативном" характере взаимодействия азота и кремния. В 2001-2002 гг. были проведены прецизионные рентгеноструктурные исследования и выполнен топологический анализ функции распределения электронной плотности в рамках теории Р.Ф.Бейдера "Атомы в молекулах" для молекул метилсилатрана, герматра-нола и боратрана. Согласно полученным данным, взаимодействие Si(Ge) и N относится к взаимодействию "закрытых электронных оболочек", т.е. является электростатическим, а взаимодействие атомов В и N в молекуле боратрана имеет ковалентный характер.
До наших исследований, наличию трансаннулярного взаимодействия в атрановых структурах приписывалась термодинамическая стабильность и высокие выходы атрановых структур в условиях равновесных реакций получения, стабилизация и понижение в целом реакционной способности силатранов и герматранов в сравнении с обычными алкоксипроизводными кремния и германия, например, в условиях реакции гидролиза.
В целом, стабильность силатранов и герматранов в эндо-конфигурации и их относительная устойчивость являются важнейшими теоретическими проблемами химии атрановых соединений.
Следует отметить, что герматраны изучены в меньшей степени по сравнению с силатранами. Так, например, реакция гидролиза герматранов изучена лишь на качественном уровне только для алкоксигерматранов, а термохимические исследования для герматранов вообще не проводились. Герматраны в условиях гидролиза более стабильны, чем силатраны.
Несмотря на большое количество работ в области синтеза и исследования строения силатранов и герматранов, имеющиеся в литературе данные, не в полной мере отражают закономерности структуры атрановых
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ | ММИОТЕКА ]
соединений, а в ряде случаев сделанные выводы о причинах стабилизации эндо-конфигурации молекул и в целом силатранов и герматранов недостаточно обоснованы.
Таким образом, работа по исследованию особенностей электронного строения силатранов и герматранов является актуальной. В соответствии с этим определена цель диссертационной работы.
Цель работы:
Выявление новых закономерностей электронного строения молекул атрановых соединений и их влияние на структуру, свойства и реакционную способность силатранов и герматранов.
Научная новизна:
-
Впервые проведены систематические исследования рядов силатранов, герматранов и боратрана с использованием современных квантово-химичес-ких, спектральных и структурных методов, позволивших выявить новые закономерности, определяющие особенности молекулярной структуры, конфигурационной устойчивости и реакционной способности этих соединений.
-
Найдены причины стабилизации молекул силатранов и герматранов в эндо-конфигурации.
-
Установлено закономерное влияние гетероатома кремния, германия и бора на характер структуры и реакционную способность атрановых молекул.
-
Выявлены причины термодинамической стабильности силатранов и герматранов в условиях равновесных реакций их получения.
-
Впервые синтезированы и исследованы методами рентгеноструктур-ного анализа, ЯМР-спектроскопии и квантовой химии а,р,р-трихлор-винилсилатран, 1,2-бис(1-силатранил)этилен и 1,2-бис(1-силатранил)-ацетилен. Систематически исследованы методами квантовой химии ряд хлорвинилзамещенных силатранов: винилсилатран, а-хлорвинилсилатран, р-хлорвинилсилатран, а,р-дихлорвинилсилатран, р-р-дихлорвинилсилатран, а,р,р-трихлорвинилсилатран. Выявлены закономерности их строоения.
-
Впервые проведены систематические квантовохимические исследования и выявлено влияние природы среды (растворителя) на структуру молекул и термодинамические параметры реакций образования ряда силатранов и герматранов и их реакционную способность в рамках континуальных моделей растворителей (модели Онсагера, ІРСМ, РСМ).
-
Найдены переходные состояния первой стадии реакции гидролиза силатранола и герматранола. Определены их структурные и термодинамические параметры.
8. Экспериментально установлено образование ранее неизвестных
димерных ассоциатов молекул силатранола и герматранола.
Практическая значимость:
Получены новые фундаментальные знания, объясняющие закономерности строения, образования и реакционной способности силатранов и герматранов, позволяющие дополнить, а в ряде случаев
послужить научной основой развития химии этих классов соединений, имеющих важное теоретическое и практическое значение. АВТОР защищает:
-
Найденные новые закономерности электронного строения атрановых соединений (9=Si,Ge,B,H) и их влияние на молекулярную структуру силатранов и герматранов.
-
Выявленные закономерности термодинамической стабильности силатранов и герматранов в условиях равновесных реакциях их образования.
-
Закономерности влияния природы среды (растворителя) на структуру ряда силатранов и герматранов и термодинамические параметры реакций их образования.
-
Синтез, выявленные закономерности строения и свойств новых силатранов: 1,2,2-трихлорвинилсилатрана, 1,2-бис(1-силатранил)этилена, 1,2-бис(1-силатранил)ацетилена, димерных форм силатранола и герматранола.
5. Результаты моделирования первой стадии гидролиза силатранола и
герматранола и найденные закономерности реакции гидролиза.
Апробация работы: основные материалы работы докладывались на Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез свойства, применение" (Москва, 2000 г.) и IV-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфора-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 2002 г).
Публикации: основные результаты работы опубликованы в 2 печатных работах и 3 тезисах докладов. Выпущено 2 методических пособия для студентов по курсу "Компьютерная химия".
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 177 страницах и содержит 22 таблицы и 34 рисунка. Список литературы включает 116 ссылок.
