Введение к работе
Актуальность темы. Все' возрастающий интерес к изучению полиорганосиланов, полимерных соединений со связью Si-Si в основной цепи, определяется их большой значимостью для теоретической кремнийорганической химии и многогранными синтетическими возможностями. Достаточно назвать возможность их применения в качестве предшественников p-SiC керамики, открывшей новую эпоху в развитии термостойких керамокомпозиционных материалов. Большое внимание как в нашей стране, так и за рубежом уделяется изучению фотохимических свойств полиорганосиланов и поиску полимеров, обладающих высокой фоточувствительностью с целью применения их в качестве фоторезистов в микролитографии.
Если химия отдельно взятых полиорганосиланов - с фенильными, алкильными (СН3, С2Н5, С3Н7, С4Н9) или циклогексильными заместителями у атома кремния обстоятельно исследована и они демонстрируют невысокую фоточувствительность (120-200 мДж/см2), то полиорганосиланы с адамантильными, р-триметилсилилэтильными группами у атома кремния, а также с органическими фрагментами в полимерной цепи (ОС) до начала наших работ не изучались.
Целесообразность исследований в этой области обусловлена богатыми перспективами, которые открывает реализация потенциальных возможностей таких структур полиорганосиланов для направленного синтеза "позитивных" фоторезистов (склонных к фотодеполимеризации) и "негативных" фоторезистов (способных к фотосшиванию). А способность полиорганосиланов образовывать плёнки Si02 при окислении делает их пригодными для процессов плазменного травления, что, несомненно, будет способствовать дальнейшей миниатюризации электронных схем.
Теоретическое значение исследований химии полиорганосиланов связано, в первую очередь, с изучением закономерностей натрийорганического синтеза (в зависимости от природы заместителя у атома кремния исходного мономера), исследованием кинетики и промежуточных соединений, что является составной частью общей
проблемы механизма их образования. Всё это позволяет смотать выбранное направление исследований актуальным и перспективным.
Цель работы. Центральными задачами данной работы явились:
-
Разработка натрийорганического метода синтеза ранее не описанных иолиорганосиланов гомо- и сополимерного строения, обладающих повышенной фоточувствительностью;
-
Исследование фотохимических свойств ряда новых иолиорганосиланов, что имело самостоятельное значение в выявлении оптимальных полиорганосиланов для создания на их основе рсзлстивных материалов с высокой разрешающей способностью (менее 1 мкм);
-
Изучение закономерностей химического поведения различных органохлорсиланов в натрийорганическом синтезе полиорганосиланов.
Научная новизна.
-
Разработаны способы получения новых полиорганосиланов по реакции диорганодихлорсиланов (ДОДХС) с натрием. Полиорганосиланы сочетают хорошую растворимость в большинстве органических растворителей с высокой чувствительностью к УФ облучению и представляют гомо- и сополимеры, содержащие заместители: мстил, этил, циклогсксил, фенил, адамантилэтил, тримстилсилилэтил, а также функциональные группы С=С, С=С.
-
Впервые проведены кинетические исследования реакций органохлорсиланов с натрием. Показано, что медленная стадия реакции является гетерогенной и протекает на поверхности натрия. Найдено, что скорости реакций с участием 1,2-бис(диметилхлорснлил)этана и 1,2-дихлортстрамстилдисилана в 100 раз ниже, чем для реакций с участием диорганодихлорсиланов (R2SiCl2).
-
Изучены реакции различных органохлорсиланов с натрием. Показано, что мономеры с монохлорсилильными окончаниями (1,2-бис(диметилхлорсилил)этан и 1,2-дихлортетраметилдисилан) не принимают участия в построении полимерной цепи при сополимеризашш с диорганодихлоренланами.
-
Впервые получены продукты перехвата силилена (да-трет-бупш- и метилциклогексилсилилен) при проведении реакций ш-трет-бутилдихлорсилана и метилциклогексилдихлорсилана с натрием в триэтилсилане.
-
Предложен новый механизм образования полиорганосиланов, предусматривающий участие силиленов в образовании полимерной цели.
Выполненная работа открывает новые перспективы для прогнозирования селективности натрииорганического синтеза полиорганосиланов, путей реагирования органохлорсиланов в зависимости от природы заместителя у атома кремния, специфики строения и реакционной способности. Работа вносит вклад и в развитие других научных направлений химии кремнийорганических соединений, в частности, в изучение кинетики реакций органохлорсиланов с натрием, а также фотохимии полиорганосиланов.
Научно-практическая значимость работы заключается в установлении общих закономерностей натрииорганического синтеза полиорганосиланов и химического поведения исходных органохлорсиланов, которые могут быть использованы для предсказания путей реакции в целенаправленном синтезе полиорганосиланов с заранее заданными свойствами - определённой молекулярной массой, повышенной фоточувствительностью, различной функциональной замсщённостью и т.д.
В препаративном плане разработаны методы получения ранее неизвестных полиорганосиланов, которые упрощают получение уже известных, но трудно доступных полимеров. Синтезировано большое количество (около 50) полимеров, из которых 20 являются новыми соединениями, проявляющими повышенную фото- и радиационную чувствительность. На основе полученных новых полиорганосиланов разработаны фоторезисты, чувствительные к УФ облучению (200-300 им) для применения в микролитографии. Проведенные литографические испытания показали более высокую фоточувствительность их по сравнению с известными в литературе и возможность достижения субмикронного разрешения (0,5 мкм) при производстве интегральных схем.
Публикации и апробация работы. Основные результаты исследования отражены в 7 печатных работах и 1 патенте, докладывались и обсуждались на IV Всесоюзной конференции "Строение и реакционная способность кремнийорганичеекмх соединений" (1989, Иркутск), VII Всесоюзной кож{)сренцин по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений (1990, Тбилиси), IX Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (1990, Эдинбург, Великобритания), II Всесоюзной конференции по металлорганической химии (1991, Рига), III Российской конференции "Химия и применение нсводных растворов", (12-14 октября 1993, Иваново), I Кремнийорганическом микросимпозиуме (17 мая 1994, Москва), Международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (3-6 октября 1994, Санкт-Петербург), Андриановских чтениях (17-19 января 1995, Москва), II Международной конференции "Высокотемпературные керамо-матричные композиты" (август 1995, Санта-Барбара, США), XI Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (1-6 сентября 1996, Монпелье, Франция), IV Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (9-14 сентября 1996, Волгоград).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (137 ссылок). Общий объем диссертации - 92 страницы. Таблиц- 12, рисунков - 17, схем - 10.