Содержание к диссертации
Введение
2 Литературный обзор 8
2.1. Неклассические комплексы 8
2.1.1. Общее представление о координационной связи 8
2.1.2. с-Комплексы 10
2.1.3. Агостические комплексы 15
2.1.4. Гипервалентные комплексы 17
2.2. Синтетические подходы к силилгидридным комплексам рутения 22
2.2.1. Полусэндвичевьге комплексы рутения, не содержащие в качестве лиганда фосфин 22
2.2.2. Полусэндвичевые фосфиновые комплексы, не содержащие гидрид или а-связанный углерод 27
2.2.3. Гидридные комплексы 31
2.2.4. Алкильные комплексы 38
2.2.5. Силильные и силилгидридные комплексы рутения 38
3 Обсуждение результатов 48
3.1. Синтез силилгидридных комплексов. 50
3.1.1. Синтез дифосфиновых комплексов Cp(PR.3)(PR зЖиСІ 52
3.1.2. Реакции дифосфиновых комплексов Cp(PR3)2RuX (Х=С1, Н, Me) с HSiMe2Cl и HSiMeCh 54
3.1.3. Синтез тригидридных комплексов Ср'(Р1^з)^иНз (Ср' = Ср*, Ср) 62
3.1.4. Реакции тригидридов Cp'(PRo)RuH3 с ШіМегСІ 66
3.1.5. Реакции тригидридов Cp*(PR3)RuH3 с HSiMeCh 69
3.1.6. Реакции тригидридов Cp*Ru(PR3)H3 cHSiCb 73
3.1.7. Реакции тригидридов с хлорсиланами, обсуждение механизмов 78
3.2. Структурные исследования комплексов с гибридными и силилъными лигандами . 88
3.2.1. Дигидридсилильные комплексы Cp'(PR3)RuH2(SiMe2Cl) 88
3.2.2. Дигидридсилильные комплексы Cp*(PR3)RuH2(SiMeCl2) 93
3.2.3. Хлоргидридные комплексы Cp*(PR3)RuH(Cl)(SiCl3) и дигидридсилильньга комплекс Cp*(PPrI3)RuH2(SiH3) 95
3.3. Исследование о-комплексов Ср*(РР^3)РиСІ(ц2-Н-БіК3) 99
4 Экспериментальная часть 106
4.1. Синтез исходных веществ 107
4.2. Синтез комтексов, us содержащих фосфин (CjRjjRuX. 112
4.3. Синтез циклопеитадиенилдифосфиновых комплексов Cp(PPh3) (PR3)RuX (х=а,н,ме)
4.4. Синтез циклопентадиенилфосфшювых комтексов Cp*(PR3)RuX. 119
4.5. Синтезтригидридныхкомплексов Cp'(PR3)RuH3 (Ср'=Ср, Ср) 121
4.6. Реакции CpRu(PPh3)(PR3)X сHSiMe2Cl 125
4.7. Реакции тригидридов Cp'Ru(PR3)H3 сHSiMe2Cl(Ср=Ср, Ср*) 129
4.8. Реакции тригидридов Cp*(PR3)RuH3c силанами (HSiMeCh, MeSiCl3 и SiClj) в присутствии NEt3 135
4.9. Реакгпіи тригидридов Ср *(PR3)RuH3 с силанами (HSiMeCh и hAeSiCh) в отсутствии амина 139
4.10. Реакции тригидридов Ср *(PR3)RuH3 с HSiCl3 в присутствии аминов 142
4.11.Реащж тригидридов Cp*(PR3)RuH3 с HSiCl3 в отсутствии амина 145
4J2.Cuume3Cp*(PR3)RuH2(SiH3) 149
4.13.Реакции Cp*(PPr>3)RuCl с станами (MeSiCl3, H3SiPh, HSiMe2C! и HSiMe2Ph) 152
Выводы.. 156
Список литературы 157
Дополнения 168
- Синтетические подходы к силилгидридным комплексам рутения
- Полусэндвичевые фосфиновые комплексы, не содержащие гидрид или а-связанный углерод
- Структурные исследования комплексов с гибридными и силилъными лигандами
- Реакгпіи тригидридов Ср *(PR3)RuH3 с силанами (HSiMeCh и hAeSiCh) в отсутствии амина
Введение к работе
Актуальность темы, В последнее время в большом числе гадридных комплексов переходных металлов с кремнийорганическими лигандами были обнаружены неклассические межлигандные взаимодействия между кремниевыми и гидридными центрами. В целом, такие неклассические комплексы силанов характеризуются удлиненными связями M-Si, короткими контактами H-Si и увеличенными константами спин-спинового взаимодействия ДН-Si) (обычно > 20 Гц), по сравнению с классическими силилгидридными комплексами. Такие взаимодействия реализуются прежде всего в виде электронно-дефицитных агостических взаимодействий (А) и связывания в а-комплексах (В). Взаимодействие Н - М в А и В возникает при делокализации а-электронов связи Si-H на свободную орбиталь металла с образованием трехцентровой-двухэлектронной связи (Зс-2е). В таких соединениях металл выступает в качестве электрофила, а связь H-Si следует рассматривать как нуклеофил. Однако только этого взаимодействия недостаточно. Стабильные аддукты образуются при наличии дополнительного взаимодействия: либо частичного обратного допирования с металла на разрыхляющую О*-0рбиталь связи Si-H и/или при наличии мостика, как в агостических системах (А). Обратное донирование вызывает ослабление связи Si-H и усиливает связь M-Si, поскольку разрыхляющая орбиталь
А *
L„M— | vu/
SLR3 ^Sf— r
--/ мостик \
В 1995-2004 году в нашей лаборатории на примере соединений ранних переходных металлов Nb, Та, Ті был открыт еще один тип неклассического взаимодействия (С), получивший название "межлигандное гипервалентное взаимодействие" (МГВ). В этом взаимодействии донором электронной плотности выступает электронно-богатая связь М-Н, нахо-
' В английской аббревиатуре ІНІ - Interhgand Hypervalent Interaction, основное содержание этой концепции (пложено в следующих публикациях: Nikonov G. I. et AM J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001,2903, J Am Chem Soc, 1995, //7,10133;-/. Am. Chem Soc 2003,125,642;Chem Eur. J., 1999, 5,2947.
дящаяся в цис-положении к функционализированному силильному лиганду (см. С, где X -электроноакцепторный заместитель, например, атом галогена). А акцептором электронной плотности является разрыхляющая орбиталь o*(Si-X) силильного лиганда, локализованная, в основном, на атоме кремния. При этом эффекты заместителей, а также структурные и спектральные особенности МТБ диаметрально противоположны наблюдаемым в о-К0МПлексах А. Для осуществления МТБ необходимо, чтобы металл был электронно-богатым и обладал сильно-основным гидридом, и кроме того, требуется наличие сильно-акцепторного заместителя X на кремнии. При этом принципиальное значение имеет ориентация силильного лиганда относительно связи М-Н, а именно: электроноакцепторный заместитель X должен находиться в транс-положении к гидриду, что обеспечивает максимальное перекрывание a*(Si-X) с орбиталью связи М-Н. В таких соединениях наблюдают укороченную связь M-Si, удлиненную связь Si-X и короткие контакты Si-H. В отличие от а-комплексов в системах с МГВ наблюдается увеличение константы ./(H-Si) при ослаблении межлигандной связи, что связано с изменением гибридизации атома кремния. Таким образом, и природа связывания и свойства МГВ существенно отличаются от a-КОМПДЄКСоВ. Взаимоотношения классических силил-гидридных комплексов, С-КОМПЛексов силанов и комплексов с МГВ схематически представлено на Рисунке 1.
классический силилгидрид
X.
увеличение донорности L, увеличение электрокоположительности металла М, увеличение акцепторности заместителя X
SiR2X
уменьшение донорности L,
уменьшение элсктроноположительности
металлам,
уменьшение акцепторности заместителя X
. -п
L„M-
SiR2
SiR2X
комплекс с МГВ
уменьшение донорности L,
уменьшение электроноположительности
металлам,
уменьшение акцепторности заместителя X
а комплекс
Рисунок 1. Взаимоотношения для комплексов с силильными и гидридными лигандами между классическим комплексом, a-комплєксом и комплексов с МГВ
Распространение изучения МГВ на поздние переходные металлы и другие типы комплексов представляется весьма актуальным и именно это стало основной задачей нашего исследования. По своему смыслу эта задача предполагает синтез строго определенных в струк-
турном отношении комплексов и получение их детальных структурных и спектральных характеристик, позволяющих зафиксировать это неклассическое взаимодействие, если оно будет реализовываться, и оценить количественно такое взаимодействие. При такой постановке задачи a priori было не ясно, какой металл конца переходных рядов и какой тип комплекса следует предпочесть для фиксации первых примеров МГВ в комплексах переходных металлов. Кроме того, необходимо было учитывать, что в силу возрастающей электроотрицательности атомов металлов донорная способность связи М-Н убывает к концу переходных рядов. В силу этого успех предпринятого нами исследования был совершенно негарантированным.
Мы остановили наш выбор на комплексах рутения типа Cp'(PR'3)RuH2(SiR"2Cl) (D) и Cp'(PR'3)RuH(SiR"2Cl)2 (Е) (где Ср'- циклопентадиенильный или замещенный циклопента-диенильный лиганд), поскольку схожие топологические и энергетические характеристики граничных орбиталей фрагментов СргМ (где М -металл 5 группы) и Cp(PRj)M (где М -металл 8 группы) позволяют рассматривать эти фрагменты как изолобальные аналоги. В силу этого мы считали возможным ожидать, что в комплексах типа D и Е будет реализоваться интересующий нас МГВ RuH—Si-Cl. Выбор рутения был вызван тем, что для этого металла описаны методы получения множества разнообразных стартовых веществ. Следует также отметить, что рутений менее токсичен и существенно дешевле, чем осмий, а в отношении железа, к сожалению, приходится констатировать, что стартовые комплексы требуемого типа в настоящее время вообще недоступны.
М - металл 5 группы М - металл 8 группы
Z^.h
R5
Н /С-у _ SiR-2
Ъ$~\{ —Q М—SiR"2 —- M-f
. S.Mej R',/ H ii R-3P Nj'iR-j
CI CI
D E
М- металл 5 группы M металл J группы
Целью настоящей работы являлась разработка методов синтеза полусэндвичевых силилгидридных комплексов рутения типа D и Е и поиск взаимосвязи между строением их лигандной оболочки и возможным наличием межлигандного гипервалентного взаимодействия (МГВ) между атомами кремния и гидридом.
Научная новизна и практическая ценность работы. Разработаны удобные методы синтеза полусэндвичевых тригидридов рутения с незамещенным циклопентадиенильным ли-гандом и их сильных производных. Показано, что реакция полусэндвичевых тригидрид-ных комплексов с хлорсиланами HSiMenCb-n (п = 1-3) не только протекает через окислительное присоединение фрагмента Si-H, но и сопровождается необычными процессами перестройки валентной оболочки атома кремния и хлорированием связи Ru-H.
Анализ структурных данных для серии моносилилдигидридных производных показал наличие МГВ типа RuH'"SiCl в комплексах с одним хлоридом при атоме кремния, и новое двойное МГВ типа RuH2"'SiCl2 в дихлорзамещеных комплексах.
При исследовании структуры комплекса Ср*( PPr3)RuH(Q)(SiMe2Cl) впервые обнаружена одновременная реализация двух типов неклассических взаимодействий различной природы: а-взаимодействие Si-H и гипервалентное взаимодействие RuCl""StCl, возникающее засчетдонирования неподеленной пары хлора на разрыхляющую орбиталь связи Si-Cl.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены в виде сообщений на 15* Конференции Европейских химических обществ по металлоорганической химии "XVі1 FECHEM" (Цюрих, 2003), на Международной Конференции "Вольпинские чтения" (Москва, 2003) и на 20* Международной Конференции по металлоорганической химии ICOMC-20 (Корфу, 2002).
Данная работа была выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 00-03-32850).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 4 публикациях: 1 статье и 3-х тезисах докладов.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный методам синтеза силилгидридных комплексов рутения и рассмотрению основных характеристик комплексов с неклассическими межлигандными взаимодействиями. Во второй главе представлено обсуждение результатов, полученных в настоящей работе, а в третьей приведено описание проведенных экспериментов.
Синтетические подходы к силилгидридным комплексам рутения
В большинстве случаев для синтеза полусэндвичевых фосфиновых комплексов рутения в координационную сферу металла сначала вводят циклопентадиенильный лиганд, а затем фосфин. Поэтому сначала целесообразно рассмотреть химию полусэндвичевых комплексов, не содержащих в качестве лиганда фосфин. В отличие от фрагмента [CpRu], для фрагмента [Cp Ru] синтезировано большое число полусэндвичевых комплексов, содержащих помимо циклопентадиенильного кольца только галогенидный или алкоксидный лиганд. Стартовым веществом для синтеза многих полусэндвичевых комплексов рутения с перметилированным кольцом является олигомер-ный комплекс рутения(Ш) - (Cp RuCb)n. Данное соединение можно получить нагреванием в течение нескольких часов гидрата RuCb в метаноле, этаноле или пропало л е-2 с избытком пентаметилциклопентадиена (схема 4). Выход составляет 80 %. Продукт промывают пентаном для удаления некоторого количества (10-30%) рутеноцена Cp 2Ru, который также образуется в процессе синтеза, особенно при проведении реакции в этаноле [25,26]. Несмотря на более низкий выход, дихлоридный комплекс, полученный из этанола, дает более чистые продукты в последующих реакциях и может быть растворен в СНСЬ и СНгСЬ. Как отмечалось, это, возможно, связано с тем, что продукт состоит из более низких олигомеров [26], (Cp RuCl2)n может быть восстановлен в оранжевый uj- хлоррутениевый комплекс (Cp RuCl)4 различными реагентами, например, Li[HBEt3] (1 эквивалент) в ТГФ, цинком или электрохимически [27], Комплекс [Cp Ru(OR)]2 является удобным стартовым веществом для синтеза комплексов рутения (II) и его можно получить из моно- и бис(хлор)производных согласно реакциям, представленным на схеме 5. Для синтеза метоксикомплекса нашел широко применение метод, основанный на взаимодействии дихло-ридного комплекса (Cp RuGz)n в метаноле с КгСОз (схема 5, реакция а). Реакционную смесь перемешивают в течение нескольких часов при комнатной температуре [28], а при необходимости смесь кипятят в течение некоторого Бремени [26].
Продукт отфильтровывают от КС1 и избытка К2СОз и промывают от образовавшегося формальдегида СНгО. Альтернативный путь синтеза через дихлоридный комплекс (Cp RuCI2)j, наиболее предпочтителен и также хорошо работает для получения алкоксикомплексов высших спиртов С„Нгп+іОН вплоть до и=4. Аналогичное вещество удалось получить этим способом даже в МЗиОН, однако продукт нестабилен при комнатной температуре и разлагается с образованием (/-Ви)20 [28]. [Cp RuCl]4 Помимо вышеуказанного метода, для синтеза метоксидного комплекса используется взаимодействие дихлорида (Cp RuCb)n с двумя эквивалентами метилата натрия в метаноле, однако при этом основной продукт реакции загрязнен алкоксикомплексами неизвестного состава [29]. Реакция Cp RuCh(Py) с двумя эквивалентами NaOMe в метаноле приводит к потере пиридина и образованию метоксикомплекса. Выход чистого вещества после перекристаллизации из пентана составляет 57% [29]. Эти реакции превращения Ru в Ru11 идут, как предполагает авторы, через стадию элиминирования формальдегида и водорода (схема б). Элиминирование водорода также наблюдалось при восстановлении (Cp RuCb)n под действием LiBE H [29]. Метоксидный димер можно получить в чистом виде с очень хорошим выходом при обработке тетраядерного кластера (Cp RuCl)4 четырьмя эквивалентами LiOMe в метаноле (схема 5, реакция Ь).
Важным свойством химии соединения [Cp Ru(OMe)]2 является то, что метокси-группа легко удаляется электрофилами, особенно кислотами Льюиса, поэтому этот комплекс является удобным источником сильно ненасыщенных 12-электронных систем [RuCp ]+. Например, реакция комплекса [Cp Ru(OMe)]2 с МезЭЮ! или LiCl в диэтиловом эфире приводит к образованию монохлорида (Cp RuCl)4 [27] (схема 5, реакция с). В случае использования LiCl наблюдается равновесие, которое смещено в сторону комплекса (Cp RuCl)4, что, по всей вероятности, связано с низкой растворимостью LiOMe в диэтиловом эфире [28]. Гидролиз метоксипроизводного [Cp Ru(OMe)]2, растворенного в пентане, небольшим количеством воды приводит к гидроксикомплексу [Cp Ru(OH)]4, структура которого аналогична хлоридному комплексу (Cp RuCl)4- Это соединение относительно инертно: оно устойчиво на воздухе и плохо вступает в электрофильные и нуклеофильные реакции, однако его можно перевести обратно в метоксикомплекс [Cp Ru(OMe)]2 в смеси МеОН/КгСОз. Для [(CsMe4Et)Ru(OH)]4, растворенного в СНгСЬ, реализуется ряд последовательных обратимых реакций одноэлектронного окисления, что согласуется с переходом Ru11- "1 [28]. Очень легко проходят реакции нуклеофильного замещения метоксигруппы в комплексе [Cp Ru(OMe)]2 под действием различных тиолов с образованием серных аналогов [Cp Ru(SR)]2. Равновесие между тиольным и метоксильным комплексом настолько сдвинуто в сторону тиольного дим ера, что последний можно без разложения перекристаллизовать из метанола [28]. Близкий по свойствам к диметоксикомплексу темно-голубой дианилидный комплекс [Cp Ru(NHPh)]i получают с 50% выходом по реакции NaNHPh с хлоридом (Cp RuCI . Реакции соединения [Cp Ru(OMe)]2 с фосфинами проходят неоднозначно, и путь, по которому пойдет реакция, в большой степени зависит от природы самого фосфина. Стерически нагруженный фосфин РСуз (Су=циклогексил) дает мономерный координационно-ненасыщенный комплекс Ср (РСуз)Яи(ОМе), тогда как с РРЬСуг реакция не останавливается на метоксизамещенном продукте, который, претерпевая / -элиминирование, перегруппировывается в моногидрид Cp (PPhCy2)RuH. В аналогичной реакции с Р(ОМе)з сначала образуется 18-электронное мономерное соединение Ср [Р(ОМе)з]2Яи(ОМе), которое затем либо превращается в моногидрид, элиминируя СН2О, либо присоединяет еще один эквивалент фосфика и, претерпевая перегруппировку Арбузова, переходит в бис-фосфитфосфонат Cp [P(OMe)3]2Ru [Р(0)(ОМе)2] [28]
Полусэндвичевые фосфиновые комплексы, не содержащие гидрид или а-связанный углерод
Соединение Ср(РР1ъ)2К.иС1 играет немаловажную роль в синтезе других полусэн-двичевых фосфинов ых комплексов рутения благодаря простоте метода его синтеза и лабильности трифенилфосфина. Получают данный комплекс с высоким выходом кипячением этанольного раствора RuCb aq в присутствии избытка РРЬз и циклопентадиена [40]. (метод А, таблица 3). Лиганд РРЬз может быть легко замещен различными моаодентатны-ми и бидентатньши фосфинами кипячением в неполярных и полярных растворителях (метод Б, таблица 3). Комплексы с общей формулой Ср(РЯз)іКиХ также можно легко полу-, чить замещением cod в Cp(cod)RuCl (соа=циклоокта-1,5-диен) (метод В, таблица 3). Реакция между RuCb aq, РРЬз и пентаметилциклопентадиеном в зависимости от условий реакции может приводить к RuCI2(PPh3)4 [41], Ср (РР1із иС1 (выход 77%) или смеси обоих [27]. Для синтеза комплексов типа Cp L2RuX часто используют реакции присоединения фосфинов к монохлориду (Cp RuCl)4. При этом для стерически нагруженных фосфинов возможно образование 16-электронного ненасыщенного продукта. Так, при реакции PR3 (4 эквивалента, PR3=PPr 3, РСу3, PPliPr j, РРг Ме) с монохлоридом (Cp RuCl)4 (1 эквивалент) при комнатной температуре происходит образование насыщенно-голубых 16-электронных продуктов Cp (PR3)RuCl [45, 50-52]. Добавление к Cp (PR3)RuCJ (PR3=PPr 3, РСуз) второго эквивалента PR3 не приводит к образованию бисфосфинового производного. Очевидно, что стерически нагруженный фосфин препятствует присоединению второго фосфинового лиганда. Напротив, аналогичный комплекс Cp (PPr/2Me)RuCl с менее объемным фосфином легко вступает в реакцию с избытком РРЛМе, давая бисфосфиновый комплекс Cp PPr Me RuCl [45]. В реакции (Cp RuCl)4 с четырьмя эквивалентами PEt3 образуется смесь непрореагнровавшего хлорида (Cp RuCl)4 и комплекса Cp (PEt3)2RuCI в соотношении 1:1 [50]. Попытка получить подобным методом несимметричные бисфосфи-новые комплексы не привела к желаемому результату. При реакции Cp (PPr 3)RuCl с одним эквивалентом РМе3 в пентане при -78 С образуется Cp (PMe3)2RuCl в смеси с не вступившим в реакцию стартовым веществом Cp (PPr 3)RuCl [50]. 16-Электронные комплексы легко вступают в реакции с двухэлектронными лигандами и в реакции окислительного присоединения, давая насыщенные 18-электронные соединения. Например, комплекс Cp K(PCy3)RuCI, реагируя с одним эквивалентом СО или Ру (L) в пентане, дает с высоким выходом желтое кристаллическое вещество состава Cp (PCy3)(L)RuCl. При пропускании этилена под давлением через раствор Cp (PCy3)RuCl в пентане образуется этиленовый комплекс Cp (PCy3)Ru(r -СгН О, который при понижении давления переходит обратно в исходное вещество [50]. Помимо вышеперечисленных методов, широкое применение получил способ синтеза фосфиновых комплексов из дихлорида (Cp RuCb)„ и монодентатных или бидентат-ных третичных фосфинов в этаноле [27].
При реакции с одним эквивалентом PR3 (PR3=PPh3, РСуз, РРгэ, РруЬ, РМе3; РруЬ = трипирролилфосфин) образуется парамагнитный комплекс рутения (III) Cp (PRj)RuCh [48, 52, 53], который в присутствии избытка фосфина PR3 в этаноле переходит в Cp (PR3)2RuCl [48, 52, 53]. При применении вторичных фосфинов, например, РНРП2, в сходных условиях реакция не останавливается на 17-электронном комплексе, который, претерпевая восстановление избытком фосфина, переходит в насыщенный 18-электронный комплекс рутения (II). Реакция осложняется еще и тем, что помимо дифосфинового комплекса Cp (PHPh2)2RuCl образуются продукты присоединения трансформированных и окисленных фосфинов, например, Cp (POEtPh2)2RuCl и Cp (PHPh2)(POEtPh2)RuCl [48]. Комплексы Cp (PR3)RuCl2 (PR PPr , РСу3) можно селективно восстановить до Cp (PR3)2RuCl цинком в ТГФ в присутствии избытка фосфина PR3 [48]. В случае же объемных фосфинов (PR3=PPr 3) РСуз) с хорошим выходом образуются 16-электронные комплексы Cp (PR3)RuCl [51] Реакцию дихлорида [Cp RuCI2]n с третичным фосфином также можно довести до конца в присутствии каталитических количеств норборнадиена (nbd), при этом на начальной стадии образуется Cp (nbd)RuCI [27], который затем легко вступает в реакцию с фосфином (L=PMe3, PMe2Ph, PMePh2), давая [Cp (L)2RuCl] [27] с 60-80% выходом. Замена nbd на cod в данной реакции существенно меняет картину: дифосфиновый комплекс образуется, но, в отличие от комплексов с циклопектадиеном, с очень низким выходом [47]. Комплексы с общей формулой Cp (L)2RuCl (Ь=РМез, PPh2(OMe), PPh(OMe)2} Р(ОМе)з) также можно получить замещением PPJ13 Б Cp (PPh3)2RuCl [46]. В реакцию замещения фосфина в комплексах Cp (PPh3):RuCl (где Ср =Ср или Ср ) могут вступать более основные и менее стерически нагруженные фосфины. Эта реакция проходит в две стадии. На первом этапе образуется несимметричный дифосфиновый комплекс, который, в свою очередь, вступает в реакцию с еще одним эквивалентом фосфина, давая продукт полного замещения (схема 9). В некоторых случаях при строгой дозировке фосфина удается получить продукт частичного замещения (метод Б, таблица 3). Подобные методы синтеза известны как для комплексов, содержащих фрагмент "CpRu", так и для "Cp Ru", однако в последнем случае реакции проходят менее селективно, и продукт сложнее отделить от симметричных комплексов из-за большой растворимости комплексов "Ср " [46,47], Обработка [Cp(CHjCN)3Ru]PF6 в ацетонитриле или хлористом метилене одним эквивалентом монодентатного фосфина PR3 (PR3 P(OMe)3, РРЬз, РМез, РСуз) при комнатной температуре с высоким выходом приводит к соответствующим катионным монофос-финовым комплексам [Cp(PR3)(CH3CN)2Ru]PF6 [33, 54]. При проведения данной реакции с избытком фосфина Р(ОМе)э можно получить ди- и три-фосфиновые комплексы [33]. Мо-нофосфиновые комплексы [Cp(PR3)(CHjCN)2Ru]PF6 легко вступают в реакции с различными лигандами (схема 10). Например, можно получить бисфосфиновый комплекс с двумя стерически нагруженными фосфинами [Cp(PPh3)(PCy3)(CHsCN)Ru]PF6 [54]. Благодаря высокой лабильности ацетонитрильного лиганда и способности активировать связи С-На1 и С-0 монофосфиновые комплексы [Cp(PR3)(CH3CN)2Ru]PF6 успешно применяются в катализе изомеризации ненасыщенных кетонов и альдегидов [55].
Структурные исследования комплексов с гибридными и силилъными лигандами
Как уже отмечалось, конечной целью данного исследования является поиск взаимосвязи между строением лигандной оболочки атома рутения и возможным МГВ между атомом кремния и гидридом. На этот вопрос, в принципе, можно ответить, проанализировав структурные параметры исследуемых комплексов. Напомним, что МГВ основано на переносе электронной плотности с высокоэнергетичной связи М-Н на разрыхляющую ор-биталь связи Si-X (рисунок 17). Этот перенос возможен только в том случае, еслисвязьМ-Н находится в транс-положении относительно атома хлора, и угол между связью Si-Cl и прямой H-Si максимально близок к 180. При переносе электронной плотности происходит увеличение длины связи Si-X и связи М-Н и к уменьшение расстояния Si-H и M-Si. Отклонение имено этих параметров от нормальных значений и будет основным предметом обсуждения данного раздела. М т Молекулярные структуры комплексов 9а и 9Ь представлены на рисунках 18 и 19, соответственно. Основные молекулярные параметры комплексов 9а и 9Ь даны в таблице 10. Рентгеноструктурный анализ монокристалла комплекса 9а показал, что в его структуре атом хлора и метальная группа при атоме кремния занимают разупорядоченное положение. Это, в свою очередь, влияет на длину связи Si-CL, однако не оказывает влияния на длину связи Ru-Si (2.332(1) А). В комплексе 9Ь атом хлора и метальная группа при атоме кремния занимают строго определенные положения, а длина связей Ru-Si в 9Ъ (2.3352(8) А) близка к наблюдаемой для 9а (2.332(1) А). Оба полученных значения больше, чем соответствующий параметр в комплексе Cp (PPr3)RuH2(SiIIClMes) (2.302(3) A, Mes = 2,4,6-МезСбНг) [87], но значительно меньше, чем длина связи Ru-Si в классических комплексах можно объяснить тем, что атом водорода, ориентированный к циклопентадиепильному кольцу в Cp (PPr 3)H2(SiHClMcs), в меньшей степени препятствует приближению атома кремния к рутению, чем занимающая больший объем метальная группа в 9а и 9Ь (рисунок 19). Укорочение связи Ru-Si в комплексах 9а и 9Ь свидетельствует о возможном МГВ между си-лильньщ и гидридными лигандами. Длина связи Si-Cl в 9Ъ (2.170(1) А) близка к аналогичной величине в Cp (PPi 3)RuH2(SiHClMes) (2.170(1) А), что свидетельствует о похожем распределении электронной плотности вокруг атома кремния в этих комплексах.
Приведенные значения длин связей Si-Cl значительно больше, чем в классических силилгидридных комплексах, где длина связи Si-Cl лежит в пределах (2.094- 2.149 А) [117-119], при этом они сопоставимы со значениями удлиненных связей Si-Cl в комплексах с МГВ (2.163-2.222 (2) А) [22, 23,120,121]. Расстояния между атомом кремния и гидридом, полученные из ренгеноструктурно-го анализа, не являются надежным критерием для характсризации комплексов с МГВ в силу низкой точности определения положения гидрида из данных РСА. В комплексах Cp (PPr 3)RuHi(SiHClMes), 9а и 9Ь один из гидридов расположен ближе к атому кремния (2.03, 2.04, 2.03 А, соответственно), чем другой, в то время как в классическом комплексе Cp (PPh3)RuH2(SiMe2Cl) оба расстояния значительно больше и равны 2.189 и 2.271 А. Однако в другом классическом комплексе Cp (Ppyb)RuH2(SiMe2Ph) расстояния S1-H, полученные из данных РСА, равны 1.95(3) и 2.03(3) А, что противоречит теории МГВ. Это разногласие снова подчеркивает низкую точность определения положения гидридов при помощи метода РСА. Молекулярная структура комплекса Cp(PPh3)RuH2(SiMe2Cl) (2е) представлена па рисунке 21. Структура соединения 2е напоминает структуру аналогичного комплекса с перметилциклопеитадиенильньш лигандом, Ср (РР1із)КиН2(8іМе2С1), изученного ранее в нашей группе. Тем не менее, в случае соединения 2е наблюдается целый ряд структурных особенностей. Так, расстояние Ru-Si в 2е (2.276(1) А) меньше аналогичного расстояния в Cp (PPh3)RuH2(SiMe2Cl) (2.364(2) А), а длина связи Si-Cl больше (2.152 (2) А против 2.143(2) А), несмотря на меньшую донорную способность незамещенного Ср-кольца. Такое поведение, по-видимому, связано с уменьшением отталкивания метильных групп на атоме кремния от циклопентадиенильного кольца в комплексе 2 є, что позволяет силиль-ному лиганду взаимодействовать с гидридом и приводит к появлению слабого МГВ. Ослабление стерического препятствия в 2е также способствует развороту силиль-ной группы таким образом, чтобы торсионный угол Hl-Rul-Sil-OI и угол Hl-Sil-Cll были максимально близки в 180 (рисунок 22). В комплексе 2е торсионный угол Hl-Rul-Sil-СП и угол Hl-Sil-Cll составляют 163(1) и 145(1), соответственно, в то время как в Cp (PPh3)RuH2(SiMe2Cl) эти углы равны 141(1) и 137(1) В пользу наличия МГВ в комплексах 9а, 9Ь и 2е говорит также тот факт, что длина связи Ru-Si в обоих комплексах с трифенилфосфином больше, чем в 9а и 9Ь, несмотря на меньший транс-эффект РРЬз по сравнению с РРг з и РРг гМе. Такое аномальное поведение может быть связано с меньшей донорной способностью фосфина РРпз, что приводит к меньшей основности гидрида, более слабому МГВ и, как следствие, к меньшему укорочению связи Ru-Si, по сравнению с 9а и 9Ъ.
Реакгпіи тригидридов Ср *(PR3)RuH3 с силанами (HSiMeCh и hAeSiCh) в отсутствии амина
Комплекс Ср (РРг з)1ЪлНз (390 мг, 0.97 ммоль) растворили в 20 мл толуола. К раствору прибавили HSiMeCb (1 мл, 12 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 1.5 ч при температуре 60 С в запаянной ампуле с периодическим удалением газа. Затем отогнали растворитель, остаток высушили в вакууме. Получили красно-оранжевое масло, которое растворили в 20 мл эфира. К раствору добавили 1.5 мл HSiMeCb, затем раствор медленно сконцентрировали до 5 мл. Получили оранжевый раствор и желтый мелкокристаллический осадок. Раствор декантировали с осадка. Осадок последовательно промыли 5 мл эфира и 5 мл гексана. Продукт высушили в вакууме. Получили 250 мг светло-желтого кристаллического вещества. Выход 47 %. При выделении продукта необходимо добавлять избыток сыпана к раствору комплекса, так как он в отсутствие силапа нестабилен в растворе. Элементный анализ для C rLmChPRuSi: расчет С - 43.91 %, Н - 7.37 %, С1 - 19.44 Подготовка ампулы к эксперименту. Систему для запайки ампул под аргоном (см. приложение) заполнили чистым SiCU. Выдержали при комнатной температуре в течение суток. Отогнали силан, ампулу тщательно высушили при нагревании в 100 С в высоком вакууме. Проведение эксперимента. В тщательно высушенную ампулу поместили Cp (PPri3)RuH3! C6Dfi и HSiMeCb. Мольное соотношение Cp (PPr3)RuH3 : HSiMeCb = 1 12. Ампулу выдержали при комнатной температуре в течение недели. Зарегистрировали ЯМР спектр. ЯМР спектр показал образование смеси комплексов: стартового тригндрида (60 %), Cp (PPr,3)RuH1CSiMeHCl) (10%) и Cp PPr RuHtClXSiMeCb) (30%) . Ампулу выдержали при комнатной температуре еще 4 недели. Вскрыли ампулу под аргоном, отогнали растворитель и избыток силана. Остаток высушили в вакууме. Сухой остаток растворили в СбОб.
Получили смесь Cp (PPr 3)RuCl и Cp (PPiJ3)RuH2(SiMeHCl) в соотношении 1.5 : 1. Колпьчекс Ср (РР? з)ЛиС1 образовался в результате элиминирования силана из В ампулу поместили раствор (Па) в толуоле-ds (0.6 мл). К раствору добавили три эквивалента РМе3. Окраска раствора немедленно сменилась со светло-зеленой на ярко-оранжевую. ЯМР анализ показал образование смеси Cp (PMe3)2RuCl, свободного РРА И HSiMeCb, охарактеризованного по его Si-H сигналу при 5.22 м.д (квар, V(H-H) = 2.1 Гц) и SiMe сигналу при 1.50 м. д (д, V(H-H) = 2.1 Гц), Синтез и выделение данного комплекса проводились аналогично синтезу комплекса 11а. Выход 42 %. Элементный анализ для CirfbeCljPRuSi: расчет С - 41.66 %, Н - 6.99 %, С1 - 20.49 %. найдено С Приготовили образец с мольным соотношении Cp PPr MeJRuHj : MeSiCl3 = 1 : 6. В зарегистрированном ЯМР спектре видны сигналы только исходных веществ. Ампулу выдержали в течение 1 ч при температуре 70 С. Получили насыщенно-фиолетовый раствор. В зарегистрированном спектре видны интенсивные сигналы исходных веществ и очень слабые сигналы Ср (РРг2Ме)КиН(С1)(8ІМеСІ2). После этого ампулу выдержали в течение 2.ч при температуре 100 С, а затем провели ЯМР анализ. В спектре видны интенсивные сигналы в незначительных количествах. К раствору комплекса Cp (PPrIMe2)RuH3 (160 мг , 0.47 ммоль) в 20 мл толуола добавили HSiMeCb (0.38 мл, 4.6 ммоль). Реакционную смесь нагревали при температуре 60 С в течение 1.5 ч с периодическим удалением газа. Отогнали растворитель и избыток силаиа.
Полученное красно-оранжевое масло растерли в 50 мл эфира. К раствору добавили 1 мл HSiMeCb. Раствор декантировали с масла, сконцентрировали до 10 мл и охладили до -30 С. Через несколько дней из раствора выпали темно-красные кристаллы. Холодный раствор декантировали, кристаллический осадок промыли 5 мл холодного эфира и высушили в вакууме. Получили 120 мг темио-красного кристаллического продукта. Выход 52 %, Элементный анализ для CieH CbPRuSi: расчет С - 39.15 %, Н - 6.57 %, найдено С - 39.28 %,Н- Основным продуктом реакции являлся Cp (PPrlMe2)RuH(Cl)(SiMeCI2). К реакционной смеси добавили некоторое количество HSiMeCb. Реакционную смесь выдержали в течение 4 ч при температуре 90 С. В зарегистрированном ЯМР спектре видны сигналы Cp (PPr Me2)RijH3, Cp (PPriMe2)RuH(C])(SiMeCl2), Cp (PPr/Me3)RuH2(SiMeCl2) и Cp (PPr,Me2)RuH2(SiCi3). После этого реакционную смесь выдержали в течение 12 ч при температуре 90 С. В зарегистрированном ЯМР спектре не обнаружены сигналы тригид-рида. Значительно изменилось соотношение продуктов. Основными продуктами стали Cp (PPr/Me2)RuH2(SiCl3) и Cp PPr Me RuH SiMeCb). в соотношении 1:1.
