Введение к работе
з
Актуальность работы. Исследования в области кислородсодержащих гетероциклических соединений занимают важное место в органической химии. К этому классу соединений относятся Да,Р-бутенолиды и их дигалоидопроизвод-гые. Обширные исследования в области Да,р- бутенолидов были начаты в 60-е годы, когда у этого класса соединений был обнаружен широкий спектор биологической активности. Эти исследования показали возможность широкого использования данных соединений в различных областях народного хозяйства, а также в органическом синтезе. Благодаря наличию таких реакционных центров, как двойная связь и лактонное кольцо, атомов галоида они способны вступать в реакции с нуклеофильными и электрофильными агентами.
К таким полифункциональным гетероциклам относятся мукохлорная кислота (3,4-дихлор-5-пвдрокси-2(5Н)фуранон) и ее производные, обладающие высокой реакционной способностью и биологической активностью. Наличие в мукохлорной кислоте карбонильной и гидроксильной групп, двойной связи, атомов хлора позволяет вводить в нее различные функциональные группы.
До настоящего времени взаимодействие мукохлорной кислоты и ее производных с ФОС практически не было изучено, имеются лишь единичные сообщения.
В связи с вышесказанным изучение реакционной способности мукохлорной кислоты и ее производных по отношению к различным фосфорилирующим агентам является рациональным подходом к целенаправленному синтезу веществ, сочетающих в себе полезные качества обоих классов соединений. Исследование этих реакций наряду с практическим, имеет и теоретическое значите, т.к. тесно связано с вопросами фосфорилирования полифункционалышх соединений.
Цель работы заключалась: 1) в изучении реакционной способности мукохлорной кислоты (3,4-дихлор-5-гидрокси-2(5Н)фуранона) и ее эфиров в реакциях с производными трехвалентного фосфора и установлении активных центров по их отношению к Р-нуклеофилам; 2) в изучении влияния структуры используемых Р-нуклеофилов на строение образующихся продуктов и 3) в разработке новых эффективных методов синтеза полифункциональных фосфорили-рованных фуранонов на основе мукохлорной кислоты и ее производных.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено систематическое исследование реакций мукохлорной кислоты (3,4-дихлор-5-гидрокси-2(5Н)фуранона) и ее эфиров с производными трехвалентного фосфора. Исследования показали, что направление этих реакций и строение образующихся продуктов сильно зависят от природы используемого Р-нуклеофила. На основании синтетического и кинетического изучения взаимодействия триал-килфосфитов с мукохлорной кислотой установлено, что оно протекает с нук-леофильным винильным замещением атома хлора и представляет собой как классический, так и неклассический варианты реакции Арбузова с элиминированием на второй стадии как галоидного алкила, так и хлористого водорода.
Установлено новое направление в реакции фосфорилирования мукохлор-ной кислоты фосфитами, связанное с участием в реакции гидроксильной группы фуранонового цикла.
Найдена необычная внутримолекулярная перегруппировка в реакции му-кохлорной кислоты с хлорфосфитами.
Практическая значимость работы заключается в разработке высокоэффективных и региоселективных методов синтеза новых типов фосфорилированных функционально-замещенных фуранонов, основными из которых являются новые трифенилфосфониевые соли, содержащие фураноновый цикл; необычные фосфабетаины и фуранонилфосфонаты с различным расположением фосфон-гругшы в фураноновом фрагменте.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на ХШ Международной конференции по химии фосфора (Иерусалим, Израиль, 1995г.), на XI Международной конференции по химии фосфора (Казань, 1996г.), на итоговых научных конференциях КГУ (Казань, 1996г. и 1997г.), на Молодежном симпозиуме по химии фосфорорганиче-ских соединений «Петербургские встречи '97» (С.-Петербург, 1997г.), на научной сессии посвященной памяти профессора И.М. Шермергорна (Казань, 1997г.).
По материалам диссертации опубликованы 6 статей в центральных научных журналах и тезисы 4 докладов. Еще 1 статья находится в печати.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 120 страницах, содержит 6 таблиц, 14 рисунков и библиографию, включающую 95 сылок. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка библиографии.