Введение к работе
Актуальность работы. Органические производные серы, селена и теллура образуют важную ветвь элементоорганической химии - химию халько-генорганических соединений. Сероорганические соединения известны человеку с глубокой древности и сфера их применения непрерывно расширяется. Соединения селена и теллура приобрели практическое значение значительно позже. Для селена надежно установлена важная роль в функционировании живых организмов, получены также сведения о биологической активности некоторых теллурорганических соединений. Гораздо быстрее развивается техническое применение селен- и теллурорганических соединений. Полимеры на их основе обладают ценными электрофизическими свойствами, а многие низкомолекулярные соединения являются ценными лигандами для ком-плексообразования.
Расширение сфер применения халькогенорганических соединений способствует непрерывному развитию и совершенствованию способов их получения. В Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН успешно развиваются методы синтеза халькогенорганических соединений с использованием элементных халькогенов и основно-восстановительных систем на базе гидразингидрата. С использованием этих систем осуществлен синтез халь-когенидов, дихалькогенидов, халькогенсодержащих олигомеров, дихалькоге-нолов, разнообразных гетероциклических соединений и других ценных продуктов. Однако в ходе этих исследований было обнаружено, что дигалоген-этаны XCH2CHiX (Х=С1, Вг, I) с селеном к теллуром в изученных системах халькогенорганических производных не образуют. При этом наблюдается элиминирование галогенов (в виде X") и образование этилена. Однако для реакций подобного типа варьирование уходящей группы (X") было осуществлено только для галогенов и кислорода, входящего в эпоксидное кольцо. Учитывая высокую электроотрицательность кислорода, важно дать оценку возможности элиминирования галогена и кислорода, входящего в другие функции (спирты, эфиры). Кроме того, действие некоторых халькогенид анионов на геминальные дигалогениды сопровождается частичным восстановлением по одной связи С-С1, которое ранее не было отмечено для систем на основе гидразингидрата. Реакции подобного типа имеют важное значение для дальнейшего развития теоретических представлений о возможности на-
правленной реализации реакций замещения, элиминирования и восстановления при синтезе халькогенорганических соединений и для развития синтетических подходов в элементоорганической химии. В свете вышеизложенного актуальность данной работы не вызывает сомнения.
Цель работы: исследование реакций О-, С1-содержащих 1,2-диэлектро-филов и дихлорметана с халькогенид-анионами, генерированными in situ из элементных халькогенов в системе гидразингидрат-основание, для расширения возможностей синтеза халькогенорганических соединений.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые показано, что при действии дителлурид-анионов на 2,3-дихлор-1-пропен происходит элиминирование атомов хлора, как от sp3— так и от .г/^-гибри-дизованных атомов углерода с образованием аллена. В отличие от этого взаимодействие с дисульфид-анионами сопровождается нуклеофильным замещением атома хлора в аллильном положении, понижением степени суль-фидности с образованием бис(2-хлораллил)сульфида.
На основе реакций 2-хлорэтанола в системе гидразингидрат-щелочь осуществлён синтез халькогеновых аналогов и производных этиленгликоля. Элиминирование ОН группы в этих процессах не наблюдалось.
Реакция Д/?'-дихлордиэтилового эфира с халькогенами в системах гидразингидрат-основание позволяет получить олигомерные продукты с повышенной конформационной подвижностью за счёт атомов кислорода в цепи, а также гетероциклические системы, содержащие помимо атома кислорода -атомы халькогенов. Процессы элиминирования в ходе реакции не отмечены.
Впервые показано различие реакционной способности халькогенид-анионов при взаимодействии с дихлорметаном. Для теллура в системе гидразингидрат-щелочь наблюдается восстановительное замещение одного атома С1 на водород с образованием метилтелланильных производных. В случае селена происходит образование олигометиленхалькогенидных производных, в то время как сера и теллур цепочки (-СНгУ-)п практически не образуют.
В ходе исследования разработаны препаративные методы синтеза аллена, халькогеновых аналогов и производных этиленгликоля, разнообразных халькогеновых производных диэтилового эфира - новых полидентатных ли-гандов для комплексообразования, 3-окса-1,5-пентандиселенола - перспективного реагента для синтеза селенакраунэфиров, а также бис(метилхалькогено)олигометиленхалькогенидов - соединений с высокой конформационной подвижностью и, судя по имеющимся литературным дан-
ным, высокой координирующей способностью по отношению к ионам металлов.
Разработан метод получения наночастиц халькогенидных материалов, стабилизированных халькогенорганическими лигандами.
На основе реакции 1,2,3-трихлорпропана (фракции отходов производства эпихлоргидрина) с серой в системе водный гидразин-щелочь в присутствии золы ТЭЦ разработан способ получения гранулированных сорбентов, эффективно извлекающих ионы тяжёлых металлов из растворов, моделирующих сточные воды гальванических производств.
Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей, тезисы 5 докладов и получен патент РФ.
Результаты работы были представлены на Молодежной конференции по органической химии, Уфа, 2007; на Школе-семинаре молодых ученых "Проблемы устойчивого развития региона", Улан-Удэ, 2007; на Международной школе по химии и физикохимии олигомеров, Москва-Черноголовка-Петрозаводск, 2007; на Международной конференции по органической химии "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями", посвященной 140-летию Российского химического общества имени Д. И. Менделеева, Санкт-Петербург, 2008.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного "аномальным" реакциям халькогенсодержа-щих анионов с электрофилами, отличающихся от классического нуклео-фильного замещения, обсуждению собственных результатов, а также главы, содержащей методические подробности. Завершается диссертационная работа выводами и списком использованных источников.
Диссертация изложена на 132 стр. текста и включает 3 таблицы и 163 литературных источника.
![Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе](/i/i/4292/49036.png "Синтез 2,5-дизамещенных 7Н-циклопента[1,2-b; 4,3-b']дитиофенов и анса-цирконоценов на их основе Лаишевцев Илья Павлович")
![Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном](/i/i/4494/314837.png "Синтез и свойства комплексов алюминия с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]-аценафтеном Лукоянов Антон Николаевич")
