Введение к работе
„
.-,, -,':. Актуальность работы. Сульфенилхлориды в силу своей высокой реакционной способности являются ценными реагентами в тонком Органическом синтезе. Сочетание различных гетероатомных функций в продуктах, получаемых на их основе, обеспечивает им биологическую активность, лекарственные и другие полезные свойства. Среди разнообразных реакций сульфенилхлоридов особое внимание привлекает присоединение к непредельным субстратам; именно на этих примерах широко изучаются основные закономерности протекания Adg-процессов.
Весьма перспективно в этой связи исследование реакций присоединения фосфорорганических сульфенилхлоридов. Проведенные ранее исследования в этой области показали существенные различия в поведении Р-сульфенилхлоридов от их "чисто органических " аналогов. Однако этот сопоставительный анализ был осуществлен в основном на примере непредельных злемекторганических соединений, и отражал также специфику субстратов - влияние на характер реагирования элементорганической группировки в субстрате. Вместе с тем представлялось важным исследование реакций присоединения к непредельным углеводородам, в которых достаточно легко могут быть изменены как электронный характер заместителей у кратной связи, так и их пространственная характеристика. Оставалась неизученной применительно к фосфорсодержащим сульфенилхлоридам проблема использования методов увеличения и уменьшения эффективной электрофильности реагентов. Эти и сопутствующие им вопросы реакционной способности фосфорилсульфенилхлоридов рассматриваются в настоящей работе.
Цель работы состояла в выявлении направлений реагирования фосфорилсульфенилхлоридов и некоторых модифицированных на их основе форм реагентов с сильно различающимися по структуре алкенами и установлении химического поведения этих реагирующих систем. Особое внимание уделено: ID поиску путей реализации направлений, нехарактерных в общем случае для органилсульфенилх-лоридов; 2) определению специфики влияния фосфорсодержащей группировки, которая, очевидно, может сказаться как на реакционной способности Р-сульфенилхлоридов, так и на синтетическом результате реакций с их участием; 3) оценке эффективности методов стимулирования неаддитивных процессов при взаимодействии фосфорсеросодержащих электрофильных соединений с алкенами и ра-
зрабогке на этой основе новых методов синтеза фосфорорганичес-ких соединений.
Научная новизна и практическая значимость. Выявлены особенности реагирования фосфорилсульфенилхлоридов с алкенами в ряду других электрофильных реагентов, содержащих двухвалентный атом серы, заключающиеся в развитии нетипичных для серосодержащих соединений направлений, что позволяет квалифицировать изучаемые соединения по критериям направления реагирования как относительно сильные эдектрофилы.
Показана возможность варьирования в широких пределах элек-трофильности Р-сульфенилхлоридов модификацией их электронодоно-рной компонентой (диметилсульфидом) и сильным электролитом С система нитрометан - перхлорат лития). Это позволяет инициироваті 1,2-сдвиг метальной группы в реакции с трет.-бутилэтиленом (свойство сильных электрофилов), смену электрофильного центра I катионоидной части реагента в реакциях с алкенами СО-присоединение фосфорилсульфенильного фрагмента). Все это, в конечном итоге,дает возможность регулировать синтетический результат реакции сульфенидхлорирования олефинов.
Впервые выявлено влияние структурных факторов в реагентах и субстратах на направления реагирования фосфорилсульфенилхлоридов с алкенами.
Изученные реакции представляют собой удобные методы синтеза таких важных соединений, как непредельные сульфиды различно! структуры, а также бифункциональные эфиры тионфосфорной кислоты.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на X Международной конференции по химии фосфорсодержащи: соединений С Бонн, 1986 г.). Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений (Казань, 1986 г.), 3-й конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1991 г.), итоговой научной конференции Казанского государственного университета (1991 г.). По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в Журнале общей химии и тезисы 3 докладов конференций.
Структура и объем работы. Общий объем работы составляет 2( страниц, включает 21 таблицу, 24 рисунка и библиографии, содер жаідую 195 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, выводо: