Введение к работе
Актуальность темы. Хлорангидриды кислот фосфора являются ключевыми соединениями з синтеза разнообразных типов фосфорорганических соединений (50G), находящих широкое применение з народной хозяйстве. Один из обпих методов их получения базируется на реакциях три- л лёнтахлоридов фосфора с различными органическими соединениями. 3 частности, для создания фссфор-углероднсй связи используется взаимодействие трихлорида фосфора с гадогенпрсивводными в присутствии трихлорида алюминия и пентахлорида фосфора с такими С-, 0-, S-и N-нукдеофилами, как алкены, алкалиены, алкины, простые и сложные зфира, тиоэфири, третичные амины, амиды карбонових кислот и т.п. Однако, несмотря на обширный экспериментальный материал эти реакции далеко не исчерпали свои синтетические возможности, как в плане вовлечения а реакции новых классов соединений, так и модернизации отдельных стадий процесса, из-за которых сдергивается их промышленное освоение. Например, в этих реакциях практически не использовались производные трех- и четырехчленных карбо- и гетероциклических соединений, недостаточно отработана стадия перехода первичных продуктов реакции - органилтряхлорфосфоний гексахлорфос-форатоа и - тетрахлоралюминатов в дихлорангадриды органилфосфсно-вых, -тиофосфонозых и -фосфонистых кислот. Поэтому исследования в этой области являются актуальными.
Цель а работы явилось изучение-реакции хлоридов трех- и пятя-координированного фосфора с нуклеофилами, содержащими карбо- и гетероциклические системы, а такие разработка новых способов превращения органилтрихлорфосфоний гексахлорфссфоратов и -тетрахлоралюмк-натов в дихлорангадриды органилфосфоновых и -тиофосфонозых кислот.
Научная новизна и практическая значимость. Зпервые проведено 'исследование реакций пантахдогада фосфора и нуклзофилоз, содержащих гем.-дихлорциклопропяльний, циклобутановый и оксетановый фрагменты.. Показано, что алкенилциклобутаии, сС~ и^?-пинеиы фосфорнла-руатся с сохранением четырехчленного кольца, a AJ -карен - с разрывом трехчленного цикла.- Гем^-длхлорциклопропилэтилены подзерга- ізтоя хлорированию по кратной связи, которое сопровождается дегкдре-хлорарованкем в кольце, /становлено, что,реакция PGIg с 4-метидзн-2-оксетаноном сопровоздается раскрытием цикла и фондированием -фосфорсодержащей диеновой структуры. Оксираны реагарузт с адкеннл- а
. -3 - '
2-хдорадкилтрихлорФосфониЁ гексахлорфосфоратами, стирклтетрахлор-и дистарилтркхлорфосфоранами с образованием 2-хлоралк&говых эфиров соответствующих фосфоновых и фосфанозых кислот. Показано, что 2-алкил-, 2-броынетил- и 2-адкоксиметил-1,1-дихлсрцикдопропаны фсс-фсрилируЕтся трихлсридом фосфора в присутствии трнхдорида алвминия с раскрытием цикла, а также разрывом эфирной связи. Предложены новые эффективные агенты - алкантислы, О-адкилксантогенаты калня-для превращения органидтркхлорфссфони гексахлорфосфоратов и - тетра-хдоралЕыинатов в органилдихлортиофосфонаты, а также дитионнт натрия и .А/-окиси шридинов - для получения органилдихдорфосфонатоБ. Представленные в работе новые реакции расширили синтетические возможности в химии ФШ.
Апробация работы. Основане положения диссертационной работы докладывались на итоговых конференциях ЧІУ (Чебоксары, І99І-І993), У конференции по химии карбекоз С Москва, 1992), ХП йевдународнои конференции по химии фосфора ( ёра-щкя, Іулуза, 1992), Республиканской научно-практической конференции "Зысшая школа - народному хозяйству Чуваши" (Чебоксары, 1932), IX Международном симпозиуме по химии фосфора ( Санкт-Петербург, 1993), 71 Совещании по химическим реактивам ( Уфа,-Баку, 1993), научной конференции "Молодые ученые - науке* ( Чебоксары, 1993 ).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей з центральной печати, 8 тезасов к конференциям и получено б авторских свидетельств ва изобргтения.
Объем и структура работы. Диссертация галгкена на 195 стра-' ницах машиносисното текста, включая 9 рисунков, 28 таблиц, и состоит из оглавления, введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, вкдачаввего 302 ссылки работ стечетсвенных и зарубежных авторов и прилогеная.
В первой главе щкведеа краткий обзор литературных данная по синтезу и свойствам фосфора дарованных производных циклопропана z циклобутана, реакциям цента- и трЕХіорвдсв фосфора с различными нуклеофилами. Во второе главе обсугдавтсд результаты собственных исследований, а в'третьей — описаны методики осуществленных превращений. .