Введение к работе
Актуальность работы
Элементоорганические соединения со связью фосфор-азот занимают важное место в ряду фосфорсодержащих веществ, что обусловлено их большой практической значимостью. Относящиеся к этому классу соединений N-фосфорилированные (тио)амиды и (тио)мочевины находят широкое применение в промышленности, сельском хозяйстве и медицине. В частности, среди них обнаружены высокоэффективный инсектицид (ацефат) и противораковые препараты (бензотэф и его аналоги), а также найдены присадки к смазочным маслам, добавки к полимерам, ингибиторы коррозии металлов, экстрагенты и многие другие практически полезные вещества.
Открытие комплексообразующих свойств у N-
(тио)фосфорил(тио)амидов и (тио)мочевин дало новый импульс в изучении соединений, содержащих пентаду C(X)NHP(Y). Сочетание в одной молекуле одновременно хелатирующего C(X)NHP(Y) и макроциклического (или линейного) фрагментов должно было привести к созданию нового типа лигандов для одновременного связывания «жестких» и «мягких» ионов металлов.
В литературе отсутствуют какие-либо систематические исследования комплексообразующих свойств соединений, содержащих группировку C(X)NHP(Y), что и предопределило наш интерес к расширению и углублению знаний о комплексообразовании N-(тио)фосфорил(тио)амидов и (тио)мочевин, а также их краун-содержащих и открытоцепных аналогов. Цель работы
Настоящая работа посвящена изучению комплексообразующих свойств Ы-(тио)фосфорил(тио)амидов и (тио)мочевин с группировкой C(X)NHP(Y), содержащих и несодержащих макроциклический или открытоцепной полиэфирный фрагменты, с «мягкими» и жесткими» ионами металлов. Особое внимание предполагалось уделить выделению комплексов d-металлов в индивидуальном виде, установлению их строения, изучению устойчивости и электрохимических свойств. Была поставлена задача на примере краун-содержащих N-(тио)фосфорил(тио)амидов осуществить синтез комплексов, содержащих одновременно «жесткие» (за счет комплексообразования с макроциклом) и «мягкие» ионы металлов (при участии ациламидофосфатной группы). Научная новизна работы.
Впервые проведено систематическое исследование
комплексообразующих свойств М-(тио)фосфорил(тио)амидов, а также краун-содержащих №(тио)фосфорил(тио)мочевин и их открытоцепных
аналогов. Показано, что М-(тио)фосфорил(тио)амиды и бис-N.N'-(тио)фосфорилтиомочевины образуют прочные комплексы хелатного строения с широким кругом «мягких» ионов металлов, причем устойчивость хелатов в значительной мере зависит от природы атомов X и Y и падает в ряду C(S)NHP(S) > C(S)NHP(0) > C(0)NHP(S) > C(0)NHP(0). «Жесткие» ионы металлов в отличие от «мягких» образуют неустойчивые комплексы с М-(тио)фосфорил(тио)амидами, из которых удается выделить лишь комплексы со SnCl4 состава 1:1 или 1:2.
На основе анализа описанных в литературе методов синтеза фосфорилированных амидов и мочевин выбраны наиболее оптимальные способы их получения. Проведено изучение О.Б-обменных процессов в N-(тио)фосфорил(тио)амидах с целью изучения возможностей превращения соединений друг в друга. Установлено, что в О—»S обменном процессе карбонильная группа реакционноспособнее фосфорильной, тогда как в S—>0 обменный процесс протекает по пути превращения P=S группы в Р=0. Осуществлен синтез широкого круга N-фосфорилированных амидов и бисмочевкн, содержащих макроциклический и открытоцепной фрагменты. Изучены их спектральные, кислотно-основные и электрохимические свойства.
Методом РСА установлено центросимметричное строение палладиевого комплекса N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида, в котором атом палладия имеет плоско-квадратную координацию и связан с четырьмя атомами серы C=S и P=S групп. Длины связей C-S и P-S в комплексе приближены к значению одинарных.
У краун-содержащих !Ч-(тио)фосфорилтиомочевин показана уникальная способность связывать в комплексы одновременно «жесткие» (Na+, К*) и «мягкие» (Hg2+, Со2+ и др.) ионы металлов, реализуя оба известных механизма комплексообразования - «клешни» и «гость-хозяин».
Впервые выделены устойчивые комплексы меди (II) с соединениями, содержащими C(S)NHP(Y) фрагмент. Процесс образования медного (II) комплекса N-диизопропокситиофосфорилтиобензамида из исходных соединений в растворе сопровождается замещением атома серы P=S группы на атом кислорода, лигандным обменом и обратимым внутримолекулярным окислением-восстановлением медь(И)-медь(1).
Методами ЭПР, ЯМР !|Р и электронной спектроскопии впервые изучены механизм образования и строение медных(И) комплексов N-(тио)фосфорилтиоамидов и бистиомочевин, обнаружено усиление тетраэдрического искажения комплексов по мере увеличения заместителей у атома углерода C=S группы.
Впервые методами вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение комплексов 3d (Со2+, Ni2+, Cu2+) и 4d (Pt2+, Pd2+) переходных металлов с хелатным фрагментом -C(S)NP(Y)<. Показан обратимый
характер электроокисления медных(П), никелевых(П) и кобальтовых(И) комплексов Установлено, что бис(тио)мочевинные комплексы имеют два металлических центра и обладают большей устойчивостью по сравнению с комплексами М-(тио)фосфорилтиоамидов. Обнаружена уникальная способность М-(тио)фосфорилтиобензамидов стабилизировать продукты одноэлектрошюго переноса в палладиевых комплексах. Практическая значимость работы.
Ы-(тио)фосфорил(тио)амиды и (тио)мочевины могут найти применение в качестве тотальных и селективных комплексообразователей, что позволяет их применять как аналитические реагенты и экстрагенты для широкого круга ионов металлов. Возможно использование данного класса соединений в ион-селективных электродах для анализа содержания различных по природе «жестких» и «мягких» ионов металлов. Комплексы с d-металлами и особенно с медью (II) должны проявлять практически полезные свойства в различных областях деятельности человека (например, как присадки к смазочным маслам, биологически-активные вещества, ингибиторы кислотной коррозии металлов и др.). Апробация работы и публикации.
Результаты работы докладывались на 27-ом международном
Амперовском конгрессе (Казань, 1994), 20-ом международном симпозиуме
по макроциклической химии (Иерусалим,Израиль,1995), 13-ой
международной конференции по химии фосфора
(Иерусалим,Израиль,1995), 5-ой международной школе по супрамолекулярной химии (Устрон,Польша, 199бг), 9-ом международном симпозиуме по соединениям включения (Лион,Франция,1996), 11-ой международной конференции по химии фосфорных соединений (Казань, 1996), 3-ей Европейской конференции по ЭПР (Лейпциг,Германия,1997), 22-ом международном симпозиуме по макроциклической химии (Сеул, Корея, 1997), 5-ой международной конференции по гетероатомной химии (Лондон,Канада,1998), Всероссийской конференции «Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века», посвященной памяти академика М.И.Кабачника (Москва, 1998).
По теме диссертации имеется 20 публикаций, в том числе 6 статей в центральных российкских и зарубежном научных журналах и тезисы 14 докладов. Структура работы.
Диссертационная работа изложена на /69 страницах, содержит 25 таблиц, 9 рисунков и 160 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, 3 глав и выводов.
В первой главе приведен обзор литературы и собственные экспериментальные данные о синтезе, строении, физических, кислотно-
основных и электрохимических свойствах соединении, содержащих C(X)NHP(Y) фрагмент. Обсуждаются подходы к выбору единого и универсального метода синтеза данных соединений.
Вторая глава посвящена реакциям комплексообразования N-тиофосфорилированных (тио)амидов и бис-(тио)мочевин, содержащих макроциклический или открытоцепной полиэфирный фрагмент. В этом разделе представлены результаты и обсуждение собственных исследований и данные об изучении новых соединений физико-химическими методами. Проведено сравнение ' полученного экспериментального материала с имеющимися в литературе сведениями о комплексах N-фосфорилированных тиомочевин.
В третьей главе представлено описание проведенных экспериментов.