Введение к работе
Актуальность проблеми. Литературные данные по изучению реяк-шій различных элемонтоорганических соединений (ЭОС), в оооОешюсти ЭОС непереходных элементов, с кремнеземами немногочисленна и часто противоречивы несмотря на то, что в настоящее время резко возрос интерес к химически модийщироаанным кремнеземам (ХМЮ. Последние широко используются в связи с решением экологических проблем (ВЫ-сокоселективше сорбенты), созданием лекарственных препаратов, а также выполнением ряда конкретных технологических задач, а именно - созданием эффективных нанесенных катализаторов, формированием "подслоев", увеличивающих адгезию пиролитических покрытий, синтезом наполненных полимеров.
0ЛЄДУЄТ ОСООО ОТМеТИТЬ, ЧТО ПОБерХНОСТЬ Кремнезема, КНК
достаточно химически и геометрически однородная матрица, представляет интерес в качестве удобной модели для изучении реакции на поверхности твердой фазы. Такие процессы коренным оорнзом отличаются от традиционных реакций в жидкой фазе.
Изучение реакций элементооргашческих соединений с поверх ностью термообработанного кремнезема, установление роли центрального атома ЭОС и вида органического лиганда на характер взаимодействия, а также направленное формирование на поверхности SiU2 элементсодержащих фрагментов являются несомненно важными в теоретическом плане и могут привести к открытию новнх нянепешшу ката-литиче""и активных соединений и инициирующих систем.
Цель.работа. Целью настоящей работа явилось: направленное Формирование на поверхности обработанного при ьоі/'о аэросила привитых металлоорганичаских фрагментов за счет взаимодействия поверхностных ОН-групп с алкилышми производішми цинка и кадмия вида R0M (М = Zn, СЛ; н = Me, Et), а также оценка
роли несиланолышх активних центров S102 в химических реакциях с алкилышми производными сурьми (III) (Me3Sb, Et^Sb);
изучение термической устойчивости получаемых прилитых группировок, установление возможных путей их распада, приводящих к образованию нових реакциошюспосоОных Фрагментов на поверхности аэросила;
определение и оценка возможного участия в реакциях с алкилышми производными цинка, кадмия и сурьмы (III) различных типов дифок-тов (активных центров) поверхности термооОраОоташюго аэросила: изолированных силанольных групп (>S1-0H) и несиланолышх дефектов (напряженных силоксановых мостиков ((>6i-0-si<)*), ра-дикалышх пар (>Sio- *si<), силаноновых группировок (>si=o)).
Научная новизна и практическая ценность работы.
- впервые .іроведено систематическое исследование реакций метальных
и этильшх производных цинка, кадмия и сурьмы (III) с активными
центрами (гидроксильными группами, напряженными сшюксановшли
мостиками и др.) поверхности дегидроксшшрованного при 600С аэ-
росила методами ИК-спвктроскопии, масс-спектрометрии с привлече
нием рассчетных методов квантовой химии;
-показано, что при комнатной температуре имеет место адсорбции указанных выше ЭОС на поперхности ааросила с последующим замещением активного водорода в ОН-группах для R^Zn и RgCd (R = Mo.Et) с образованием поверхностных >Si-o-Zn-R и >Si-o-cd-R Фрагментов; при этом соединения цинка являются более активными, а этилыше производные кадмия менее реакционноспособшми, чем метальные;
- триметил- и триэталсурьма не замещают водород U гидроксилышх
группах аэросила, а участвуют в образовании суръмасодержащих
аддуктов на поверхности; при взаимодействии Ме^зь и EUSb с на
пряженными силоксановыми мостиками или радикалі ними парами si о..,
Формируются привитые фрагменти Sb (V); - найдено, что термолиз нанесенных элементосодержпидас Фрагментов вида г-йх О М-R протекает либо по радикальному механизму с выделением в газону») Фазу продуктов превращения алкилышх радикалов, либо по н-гидридному механизму (для R = Et) с восстановлением на поверхности >Si-OU груші и мелкодисперсного металла.
Апробация работы. Основные результаты диссертационное работы били доложены на Андриановских чтениях по химии кр&мнийорганичес-ких соединений (Москва, 1995), конференции-конкурсе, посвященном памяти академика Г.А.Разуваева (Н.Новгород, 1995), VI Всероссийской конференции по мвталлоорганической химии (Н.Новгород, 1995), научных семинарах кафедри органической химии ИНГУ. По результатам работы был "'.-веден круглый стол на II Разуваеноких чтениях (Н.Новгород, 1995).
Пуіі-ЖІІЗІіЖі. По материалам диссертации опубликовано 7 работ: 3 статьи и 4 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (128 ссылок). Материал диссертации изложен на 1 уз машинописного текста, содержит 21 рисунок, ь таблиц.