Введение к работе
Актуальность темы. Реакции полных эфиров кислот фосфора с органическими гем-лолигалогенмдами (гсм-ПГ) исследованы совершенно недостаточно. Так, практически отсутствуют сведения о взаимодействии бензил-иденгалогенидов с эфирами кислот Р(Ш) и органических гем-ПГ с эфирами кислот P(IV). В то же время реализация алкоксилирования органических гем-ПГ может стать основой для разработки методов генерирования карбонильной группы в иеводной среде и синтеза альдегидов и производных карбонових кислот. Широкоизвестный гидролитический метод генерирования карбонильной группы является трудоемким и не позволяет сохранить лабильные характеристические группы. Поэтому разработка методов синтеза карбо-нилсодержащих соединений с использованием нейтральных эфиров кислот фосфора является актуальной.
Циклические ангидридные эфиры фосфорной кислоты используются в качестве конденсирующего агента в синтезах важных биохимических объектов, таких как полисахариды, полипептиды, нуклеозиды, нуклеотиды. Однако, исходная система является сложной смесью ангидридных эфиров фосфорной кислоты различной степени конденсирования и содержит лабильные алкоксильные группы, что сильно затрудняет моделирование отдельных стадий конденсирования в синтезе биохимических объектов. Поэтому синтез циклических ангидридных производных кислот P(IV) постоянного состава без сложноэфирных групп и разработка их новых методов синтеза также являются актуальной проблемой. Цель работы:
выявление основных маршрутов реакций органических гем-ПГ с эфирами кислот фосфора;
разработка новых методов генерирования карбонилсодержащих соединений из органических гсм-ПГ в неводной среде с использованием нейтральных эфиров кислот P(IV);
разработка новых способов синтеза ангидридных производных кислот P(IV).
Научная новизна:
обнаружена новая реакция между метиловыми эфирами кислот P(IV) и дигалогенметил - и трихлорметиларенами, первичным процессом которой является обмен галогена на метоксильную группу. В случае дигалогенметил-арснов этому процессу благоприятствует увеличение донорных свойств заместителей у P(IV) и акцепторных свойств заместителей в бензольном кольце, что позволяет рассматривать его как нуклеофильное замещение галогена у тетраэдрического углерода;
разработан новый метод генерирования карбонилсодержащих соединений - альдегидов, галогенангидридов и сложных эфиров карбоновых кислот- из полигалогенметиларенов в неводной среде с использованием нейтральных метиловых эфиров кислот P(IV). Метод позволяет сохранить дополнительную гидролитически лабильную сложноэфирную группу;
показано, что главным маршрутом реакции метиловых эфиров кислот P(IV) с пентахлорэтаном и гептахлорпропаном является дегидрохлорирова-ние с образованием перхлоралкенов и кислот P(IV) или их ангидридов. Пер-хлорпропилен реагирует с метиловыми эфирами кислот P(IV) с генерированием хлорангидрида, а затем и метилового эфира иерхлоракрилоьой кислоты;
впервые для галогепирования полных эфиров кислот P(1V) использованы органические гем-ПГ; образующиеся в результате первичного обменного процесса галогенангидриды кислот P(IV) конденсируются с их эфирами с образованием ациклических и циклических ангидридов - 2,4,6-триалкил-2,4,6-триоксо-1,3,5, 2,4,6-триоксатрифосфоланов. Последние впервые синтезированы также взаимодействием полных эфиров и дихлорангидридов ал-килфосфоновых кислот.
Научная и практическая значимость работы.
Научная значимость работы состоит в научном обосновании генерирования карбонилсодержащих соединений из органических гем-ПГ в неводной среде нейтральными метиловыми эфирами кислот P(IV). Ее практическая значимость заключается в разработке новых методов синтеза карбонилсодержащих соединений - альдегидов, хлорангидридов и эфиров карбоновых кис-
лот, кислот P(IV) и их ациклических и циклических ангидридных производных.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на XI Международной конференции по химии соединений фосфора (г. Казань, 1996 г.), симпозиуме по химии и применению фосфор -, сера-, кремнийорганических соединений ( г. Санкт-Петербург, 1998 г.), конференции «Химия фосфороргаиических соединений и перспективы ее развития на пороге 21 века» (г. Москва, 1998 г.), научной сессии, посвященной памяти профессора И.М. Шермергорна (г. Казань, 1997 г.), на отчетных научно-технических конференциях КГТУ.
Публикации.
Основные результаты работы изложены в трех статьях и четырех тезисах докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 13 о страницах машинописного текста, включает 2 таблицы и список литературы из 199 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены методы синтеза альдегидов. Во второй главе изложено обсуждение полученных результатов по исследованию реакций эфиров кислот фосфора с органическими гем-ПГ. В третьей главе приводится описание проведенных экспериментов.