Введение к работе
Актуальность исследования. В органической хииии фосфора одно из центральных мест занимают соединения, содержащие трехкоорди-нированный атом фосфора. Они является важными исходными реагентами в синтезе различных классов элементоорганическйх веществ, широко используются в качестве лигандов в металлокомплексах, пластификаторов, стабилизаторов полимерных материалов, а такхе фос-форилирующих агентов для модификации сложных органических молекул, включая природные.
К настоящему времени в мировой химической литературе накоплен огромшгй материал, посвященный исследованиям в области синтеза, строения и реакционной способности эфиров и амидов кислот PCIII) и их производных. В отличие от этого, тиоаналоги последних - тио-ловые эфиры кислот трехвалентного фосфора к началу наших работ составляли одну из малоизученных областей химии фосфорорганичес-ких соединений.
Несмотря на то, что первые представители этого класса веществ были получены более 100 лет тому назад, систематических исследований в их ряду не проводилось до начала 50-х годов, когда фос-форсероорганические соединения стали находить широкое практическое применение. Кроме того, с открытием в 50-60-х годах реакции элементного фосфора с дисульфидами появилась возможность проявленного синтеза тритиофосфитов. Поэтому актуальной становится проблема поиска путей получения различных фосфорорганических соединений на основе тритиофосфитов. Очевидно, что решение этой практической задачи невозможно без глубокого изучения реакционной способности тиоэфиров кислот РСІШ.
Особое значение в 50-70-х годах получили работы А.Е.Арбузова,
М. И. Кабачника и их учеников по изучению двойственней реакционной
способности тиоэфиров кислот PCIID в реакциях с алкил- и ацнлга-
легенидаш. Вместе с тем, систематическое изучение хишіческого
поведения тиоловых производных кислот PCIID в реакциях с элек-
трофильнкш соединенияїяі на этом исчерпывалось, а исследования
других превращений тиоэфиров кислот PCIID под действием электро-
филов носили частный характер и не позволяли установить общие за
кономерности протекания этих реакций и тем самым представить це
лостную картину реакционной способности тиоловых производных кис
лот PCIID. -
Очевидно, что исследования в области синтеза новых типов тио-
ловых производных кислот PCIID и их химических превращений открывают перспективы создания на их основе "бесхлорных" экологически чистых и ресурсосберегающих технологий получения органических соединений фосфора.-
Целы) настоящего исследования является изучение реакционной способности тиоловых эфиров кислот трехвалентного фосфора по отношению к электрофильным и нуклеофильным соединениям, выявление ее общих закономерностей, установление факторов, способствующих реализации реакций замещения в ряду тиопроизводных кислот трехвалентного фосфора, разработка на их основе методов синтеза новых .типов фосфорсероорганических соединений и поиск среди последних веществ, обладающих полезными свойствами.
Научная новизна работы. Систематически исследовано химическое поведение тиоловых эфиров кислот трехвалентного фосфора в реакциях с электрофильньши и нуклеофильными соединениями, в результате чего установлены закономерности процессов фосфорилирования органических реагентов тиоловыми производными кислот PCIII), позволяющие не только осуществлять целенаправленный синтез веществ с заранее заданной структурой, но и прогнозировать пути протекания еще неисследованных реакций с участием тиоловых эфиров кислот PCIID:
Показано, что тиоэфиры кислот PCIII) реагируют с галогенсо-держащими электрофильньши соединениями, как правило, с замещением алкилтиогруппы у трехвалентного атома фосфора с сохранением его координации, что отличает тиоэфиры кислот PCIII)от кислородных аналогов, которые вступают во взаимодействие с подобными реагентами по схеме реакции Арбузова с изменением координации атома фосфора. Установлено влияние природы заместителей у атома фосфора, температуры, растворителя и кислотных катализаторов на направление взаимодействия. .Предложен удобный способ получения труднодоступных другими методами амидных производных органилэтинилтио-фосфоновых кислот.
Установлено, что введение атомов галогена в молекулу уксусной кислоты оказывает существенное влияние на направление взаимодействия последней с тиоэфирами кислот PCIII). В этом случае схема ацидолиза, как правило, не имеет места, а происходит замещение алкилтиогруппы у трехвалентного фосфора на атом галогена с образованием галогенангидридов соответствующих кислот PCIII), продуктов окисления исходных тиоэфиров и тиоловых эфиров карбоновых
- і -
кислот.
Впервые проведено фосфорилирование замененных ацетиленов и эпоксидов тиоэфирами кислот PCIID, открывшее путь к синтезу новых фосфорсерозамещенных этиленов и труднодоступных /3-алкилтио-алкиловых эфиров кислот PCIII). Найдено, что реакция тиоэфиров кислот PCIII) с этоксиацетиленом протекает регио- и стереоселек-тивно, а процесс фосфорилирования эпоксидов катализируется кислотами и основаниями.
С расщеплением связи фосфор-сера протекает взаимодействие комплексных гидридов щелочных металлов и органических гидридов олова с тиоэфирами кислот PCIII). Впервые показана возможность восстановления последних ПАІНд в условиях межфазного катализа, что позволило увеличить скорость процесса и выходы конечных продуктов. На основе реакций тиоэфиров кислот PCIII) с оловоорганичес-кими гидридами получен новый класс производных трехвалентного фосфора - алкилСалкилтио)фосфины, и неизвестные ранее ациклические диСалкилтио)фосфины.
изучены химические превращения алкилтиофосфинов под действием электрофильных реагентов. Впервые получены устойчивые неполные тиоэфиры алкил- и алкилтиофосфонистых кислот окислением и сульфу-ризацией алкилСалкилтио)фосфинов. Показано, что присоединение алкилтиофосфинов к соединениям, содержащим кратные связи, протекает с расщеплением Р-Н связи и образованием новых нли труднодоступных другими методами а- и /?-функциональнозаі:ещешшх тиоловых производных кислот PC III). Выявлены факторы, влияющие на скорость образования и устойчивость продуктов присоединения. Установлено,что алкилтиогруппы у трехвалентного атома фосфора в алкилтиофосфинах обусловливают снижение нуклеофильных свойств последних по сравнению с алкокси- и ашшофосфинами. С участием Р-Н связи осуществляется взаимодействие алкилтиофосфинов с полигалогеныетанаын.
Найдено новое направление в реакциях элеыентоорганических фосфогидридов - замещение алкилтиогруппы у трехвалентного атоыа фосфора под действием галогенангидридов карбонових кислот. Проведение реакции алкилСалкилтио)фосфинов с ацилхлоридами в присутствии основания приводит к разрыву Р-Н связи и образованию неизвестных ранее а-оксотиофосфинитов.
Разработан метод фосфорилирования органических кислот аыидо-и ацилдитиофосфитаїді, открывающий путь к смешанным ангидридам тиокислот PCIII) и соответствующих органических кислот. При этом
- S -
впервые экспериментально показана возможность "перёацилирования" ацилфосфитов карооновыми кислотами.
Показано, что аыидо- и ацетилдитиофосфиты в отличиэ от своих кислородных аналогов реагируют с галогенангидридами карбонових кислот не по схеме реакции Арбузова, а с замещением функциональной группы у трехвалентного атома фосфора и сохранением P-S связи. Установлено решающее влияние кислотных катализаторов на скорость процесса замещения.
Найдено, что природа карбонильного соединения не влияет на направление его взаимодействия с анилидом диалкилдитиофосфористых кислот, что обусловлено снижением нуклеофильности атома фосфора в анилидодитиофосфитах по сравнению с их кислородными аналогами. Во всех случаях образуются труднодоступные другими методами производные а-анилинодитиофосфонатов.
Изучены антивирусная и интерфероногенная активности полученных соединений, а также возможность использования некоторых ве-деств в качестве высокоэффективных противоизносных и протиЕоза-дирных присадок к сыазочкым материалам, обеспечивающих реализацию аффекта "безызносности" в узлах трения машин и механизмов.
Практическая значимость работы состоит в расширении синтетических возможностей органической химии фосфора путем разработки новых методов синтеза неизвестных ранее классов и типов фосфорор-гакических соединений, защищенных пятью авторскими свидетельствами. Установлены общие закономерности реакций тиоловых производных кислот PCIID с электрофильными и нуклеофильными соединениями, которые, могут быть использованы при планировании эксперимента в рассматриваемой области химии ФОС. Результаты работы легли в основу книги А. Н.Пудовика, Э.С.Батыевой и 0.Г.Синяшина "Тиопроиз-водные кислот трехвалентного фосфора", М.: Наука, 1990 г. и обзор тех же авторов в журнале "Успехи химии", 1989 г., N 4.
При изучении свойств синтезированных соединений найдены вещества, обладающие антивирусной активностью в отношении вирусов гриппа и клещевого тшцефалита, индукторы интерферона. Совместно с ВНИИПАВ МХНП СССР разработана технология получения новых фосфор-сероорганических поверхностно-активных веществ, оказавшихся высокоэффективными многофункциональными присадками к смазочным материалам.
Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на XI Международной конференции по химии фосфора Сг. Тал-
линн, 1989 г. Э, VII и VIII Всесоюзных конференциях по химии ФОС Сг. Ленинград, 1982 г. я г. Казань, 1985 г.), XVI Всесоюзной конференции по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей С г. Рига, 1984 г.), III Всесоюзной конференции по кеталлоорганической химии С г. Уфа, 198S г.), Всесоюзном совещании по химии и применению органических соединений серы Сг. Казань, 1987 г.), Всесоюзном совещании по применению ФОС (г. Черновцы, 1987 г.), коллоквиуме трех городов по химии ФОС (г. Москва, 1988 г.), итоговых научных конференциях Казанского филиала АН СССР Сг. Казань, 1981-1990 гг.).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 56 публика-кациях, среди которых 7 авторских свидетельств на изобретения, книга "Тиопроизводные кислот трехвалентного фосфора", обзорные статьи в книге "Chemistry of Organophosphorus Compounds" из серии "Advences in Science and Technology in the USSR" и журнале "Успехи химии".
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 323 страницах машинописного текста, включая 26 таблиц, 52 рисунка и библиографию из 413 ссылок, и состоит из введения, вести глав, выводов и списка литературы.