Введение к работе
Актуальность работы. Одной .из фундаментальных синтетических проблем фосфорорганической химии является создание связи углерод - фосфор. Для ее решения существует ряд методов.-' простейшим из которых является непосредственное фосфорилирова-ние непредельных органических соединений галогенидами пяти- и трехвалентного фосфора. Среди галогенидов фосфора наиболее широко используется пятихлористый фосфор, а также треххлорис-тші-или трехбромистый фосфор в присутствии кислот Льюиса как катализаторов. Закономерности протекания этих реакций позволяют отнести их к реакциям электрофильного присоединения или замещения. Электрофлльними агентами в них являются катионы тетрахлорфосфония с сі цр* э или дигалогенфосфения с ні д2рФ з. Вместе с тем в литературе известны и отдельные примеры некаталитического с-фосфорилирования ненасыщенных и ароматических соединений с донорннми заместителями более слабыми электрофилами: треххлористым и трехбромистым фосфором. К упомянутым соедине-ниям относятся енамины; винилалкиловые эфиры. N.N-диалкилани-дины. Молшо было предполагать, что область применения реакции некаталитического фосфорилирования галогенидами трехвалентного фосфора может Сыть значительно расширена, причем не только на новые типы ненасыщенных и ароматических соединений, но и на гетероароматические соедиения. Продуктами таких реакций могут, быть дигалогенорганил-, гапоцендиорганил- и триорганилфосфшш. Эти соединения могут бить ключевыми исходными реагентами для синтеза фосфг-'Ъорганических соединений любой координации или представлять самостоятельный теоретический или практический интерес. Поэтому разработка удобных препаративных методов 10 получения является актуальней задачей.
Цельд настоящей работы является разработка методов с-фос-форилирования галогенидами трехвалентного фосфора в основных средах широкого ряда ненасыщенных, Ароматических, гетероароматических соединений и изучение свойств гюлулешшх производных. В качестве объектов фосфоршшрования замечалось использовать электронообогащенные соединения классов енаминов, азаенаминов. бензола, нафталина, гетероароматических соединений рядов пиррола, фурана. тиофена. их бензогомологов. индолл-зина, а также электроноамфотерных гетероароматических соединений рядов пиразола, имидазола. их бензогомологов. имидазо-t1.2-а]пиридина. В результате проведений работы предполагалось ввести в синтетическую фосфорорганическую.химию ряд ключевых реагентов типов органилдигалогенфосфинов. . диорганилгалоген-фосфинов. триорганилфосфинов.
Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые показано, что методы с-фосфорилирования галогенидами трехвалентного фосфора в основных средах чрезвычайно эффективны для широкого ряда ненасыщенных, ароматических и гетероароматических соединений и могут быть использованы для разработки препаративных методов синтеза известных и новых типов органилдигалогенфосфинов, диорганилгалогенфосфинов. триорганилфосфинов.
Впервые установлено, что м,ы-диметилгидразоноформильная группа в молекулах фурана и тиофена* является электронодонорной группой, которая существенно облегчает с-фосфорилирование этих гегероциклов.
Впервые показно, что ot-фосфорилироваяные производные циклических iteTwi'jH могут Сыть легко получены фосфорилиро-
вашем соответствующих енаминов с последующим гидролизом полученных производных.
Впервые обнаружена перегруппировка 4-фосфорилированных 5-алкоксипиразолов. аналогичная перегруппировке Арбузова, но приводящая к образованию илидов фосфора, в том числе хлор- и длхлорилидов. являющихся ключевыми реагентами- для синтеза разнообразных ациклических и циклических фосфорорганических соединении.
Впервые обнаружены аналогии в химических свойствах 2-ме-тиленфосфорилированных(іи) индолинов и фосфорилированных индолизинов и амидов кислот фосфора! ни. винщюгами которых они являются, состоящие в лабильности связи с-р и ее легком расщеплении при действии воды, спиртов, хлороводорода.
В синтетическую фосфорорганическую химию введен удобный метод создания связи аР2-углерод-фосфор и обширный ряд ключевых фосфорсодержащих реагентов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на «и. хні, xiv международных конференциях по химии фосфора (Таллинн 1989 г.. Тулуза 1992 г.. Иерусалим 1995 г.), xiv. xv. XWH и xviii Украинских конференциях по органической химии (Одесса 1982 г., Ужгород 1986 с.. Тернополь 1993 г., Харьков 1995 г. ). на v всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических седина лЛ (Черноголовка 1991 г. ). на win, xi Всесоюзных конференших по химии фосфорорганических соединений (Казан- І9В5 г., Санкт-Петербург 1993 г. ). на ні Всесоюзной конф. риций но спектроскопии ЯНР (Иркутск 1992 г. ). на iVi у Все;, иmux симпозиумах по химии и физике полимегиновых красителей vw миг "^оД 1985 г.. Черноголовка ' 1989 г.). йа и Бсесоьзной конференции По химии.
биохимии и фармакологии производных индола (Тбилиси 1991 г. ). йа и Всесоюзной конференции по .химии енаминов Шармь 1991 г. ). ' Публикации. По материалам диссертационной работы опубликована одна обзорная и 61 оригинальная статья в научных журналах.
Обьем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из вступления, трех глав, посвященных соответственно фосфорилированив енаминов. ароматических и гетероароматических соединений, и выводов. Первой главе предшествует литературная справка, обобщающая данные по реакциям енаминов с галогенидами трехвалентного фосфора. Материал диссертации изл*>яен на страницах, включает 2 рисунка, таблиц и список цитируемой литературы, состоящий из 3 наименований.