Введение к работе
Актуальность проблемы. Изучение сигматропных миграций элементоорганических групп в циклических полинепредельных молекулах дает возможность анализировать закономерности, регулирующие селективность химических процессов. Внутримолекулярный характер таких реакций и их очевидная одностадийность приводит к адекватности корреляций структура-свойства. До настоящего времени были широко исследованы сигматропные перегруппировки в разнообразных производных циклопентадиена и родственных углеводородов (индена, флуорена и пр.). В то же время, динамическое поведение элементоорганических производных циклических углеводородов с большей протяженностью полинепредельной цепи, таких как циклогептатриен, изучено в гораздо меньшей степени. Для триорганоборанов аллильного типа характерны легкие сигматропные [1,3] миграции борильной группы, скорость которых в некоторых случаях достигает 103 с1. Такое динамическое поведение было обнаружено для циклопентадиенильных и циклононатетраенильных производных бора. Циклогептатриенильные производные бора до сих пор не изучались в силу своей труднодоступности. Поэтому синтез этих соединений и выяснение механизма сигматропных перегруппировок в них является актуальной задачей.
Еще одной важной особенностью аллильных производных бора является их высокая химическая активность, сочетающаяся с регио- и стереоселективностью реакций с их участием. Следовательно, циклогептатриенилбораны являются также перспективными синтонами для введения циклогептатриенильного фрагмента в органические молекулы.
Пели работы:
Разработка методов получения циклогептатриенильных производных бора.
Исследование динамического поведения циклогептатриенилборанов методом спектроскопии ЯМР.
Изучение химических реакций циклогептатриенилборанов.
Научная новизна и практическая ценность. В ходе настоящей работы впервые синтезированы циклогептатриенильные производные бора
аллильного типа. Методом двумерной спектроскопии ЯМР химического обмена исследовано их динамическое поведение.
В циклогептатриенил(дипропил)боране наблюдается динамическое равновесие между моноциклической циклогептатриеновой и бициклическои норкарадиеновой изомерными формами. Для моноциклического изомера впервые обнаружена сигматропная [1,7] миграция дипропилборильной группы.
Показано, что в железотрикарбонильном комплексе
циклогептатриенил(дипропил)борана помимо хорошо изученных сигматропного [1,3]В- и гаптотропного [1,3]Ре-сдвигов наблюдается неизвестный ранее сигматропный [1,7] сдвиг дипропилборильной группы с одновременной [1,2] миграцией железотрикарбонильного фрагмента.
Исследованы реакции железотрикарбонильного комплекса
циклогептатриенилборана с различными классами органических соединений. Так, взаимодействие с карбонильными соединениями, хинолином и этоксиацетиленом приводит к соответствующим продуктам присоединения по кратной связи. Показано, что реакция с оптически активной камфорой протекает диастереоселективно, давая смесь циклогептатриенилзамещенных борнеолов с соотношением диастереомеров 2:1. Присоединение по связи C=N хинолина также осуществляется стереоселективно с образованием одной диастереомерной пары.
Апробация работы. Отдельные части работы были доложены на IX Международной конференции по химии бора (IMEBORON-IX, Гейдельберг, Германия, 1996), IX Международной конференции по применению металлоорганической химии в органическом синтезе (OMCOS-9, Геттинген, Германия, 1997) и на I Европейской конференции по химии бора (EUROBORON-I, Испания, 1997).
Публикаиии по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в 3 статьях и 5 тезисах докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,
литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части,
выводов и списка цитируемой литературы ( ссылок) изложена на