Содержание к диссертации
Введение 3
I. Литературный обзор 7
1.1 Реакции хелатироваиия 7
1.2 Реакции электрофильмого замещения 10
1.3 Реакции нуклеофильного замещения 16
1.4 Реакции функциональных групп 20
1.5 Физико-химические методы исследования р-дикетонатов 28
II. Обсуждение результатов 38
2.1 Взаимодействие галогенацетилацетонатов с производными фосфора 38
2.2 Метод получение Р-сульфенилхлоридовацетилацетонатов 57
2.3 Реакции Р-сульфенилхлоридов ацетилацетонатов с непредельными соединениями 62
2.4 Электронная спектроскопия фосфорсодержащих и кремний фосфорсодержащих ацетилацетонатов хрома и кобальта 84
2.5 Термоокислительная деструкция тиофосфорзамещснных хелатов 89
III. Экспериментальная часть 95
Выводы 102
Список литературы
Введение к работе
Актуальность работы. р-Дикетонаты металлов вызывают большой интерес, связанный с широким применением данных соединений во многих отраслях химической технологии. Наиболее широко они применяются в качестве катализаторов [I] и стабилизаторов полимеров [2]. Возможность использования р-дикетонатов для анализа, разделения металлов методом дробной возгонки [3] и очистки многих металлов методом зонной плавки [4] появляется благодаря высокой летучести соединений этого класса. Обнаружение у р-дикетонатов таких свойств, как люминесцентные [5], лазерная активность [6,7], а кроме того, использование хелатов в качестве шифт-реагентов в ЯМР-спектроскопии [8,9] и для нанесения металлических и металл оксидных пленок [9,10] подчеркивает ценность этих соединений.
Существенно расширилась область применения Р-дикетонатов в связи с тем, что были разработаны методы получения новых хелатов, содержащих в своем составе различные функциональные группы. Поэтому SCI-заме-щенные р-дикетонаты, содержащие «якорные» группы, открывали новые возможности их применения. Они были использованы для получения ионо-селективных сорбентов и для закрепления на поверхности твердых тел (гетерогенные катализаторы) [11].
Для решения аналогичных задач перспективными также являются PSCI-замещенные р-дикетонаты трехвалентных металлов. Тема исследований представляется актуальной, поскольку особенности соединений, содержащих три PSCI-группы в одной молекуле, не изучены. Эти соединения могут обладать активностью С-сульфенилхлоридов и широтой их синтетических возможностей. Синтез новых у-замсщснных р-дикетонатов позволяет подробнее исследовать взаимодействие хелатного цикла и заместителя. Также для фосфорсодержащих сульфенилхлоридов р-дикетонатов можно ожидать появление специфических свойств, обусловленных координационной и антипреновой природой радикала. Кроме того, перспективным представляется метод получения соответствующих пиразолов при взаимодействии р-дикетонатов с гидразином. Использование этих соединений может представлять большой интерес для медицины. Среди производных пиразола известно много противовоспалительных и болеутоляющих препаратов, обнаружена высокая антивирусная активность [12]. Пиразолы, содержащие ферроценовый заместитель, обладают высокой биологической активностью [13]. Также широкое применение находит использование р-дикетонатов и пиразолов в качестве интермедиатов для получения жидких кристаллов [14,15].
Целые настоящей работы явилось синтез и исследование фосфорсодержащих и кремний-фосфорсодержащих ацетилацетонатов металлов. Для этого необходимо решить следующие задачи:
1. Исследовать реакции нуклеофильного замещения галогена в гало-генацетилацетонатах хрома, кобальта и алюминия нуклеофилами на основе производных пятивалентного и трехвалентного фосфора.
2. Синтезировать Р-сульфенилхлориды ацетилацетонатов хрома и кобальта и получить на их основе элементзамещенные хелаты, содержащие одновременно фосфор и кремний.
3. Исследовать электронную природу и термоокислительную устойчивость фосфорсодержащих и кремний-фосфорсодержащих тиозамещенных хелатов хрома и кобальта.
Научная новизна и практическая значимость. В результате проделанной работы разработаны методы синтеза у-замещенных диалкилдитио-фосфорсодержащих ацетилацетонатов хрома и кобальта. Изучено электронное влияние групп у атома фосфора на протекание реакции нуклеофильного замещения при атоме галогена.
В работе подобраны оптимальные условия синтеза не описанных ранее в литературе Р-сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов хлорированием их дитнопроизводных. Взаимодействием этих соединений со стиролом и непредельными соединениями кремния синтезирован ряд не описанных ранее в литературе фосфорсодержащих и кремний-фосфорсодержащих тиозамещенных хелатов.
Ряд синтезированных хелатов был исследован методами ИК, УФ спектроскопии и масс-спектрометрии, а также методом термоокислительной деструкции. Сделаны выводы о влиянии у-заместителей на физико-химические свойства хелатов.
Взаимодействием тиозамещенных хелатов с гидразином синтезированы соответствующие пиразолы, ранее не описанные в литературе.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Региональной естественнонаучной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Владивосток, 2002), на IV Международном симпозиуме «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 2002) и 3-м Международном симпозиуме « Химия и химическое образование. АТР XXI век» (Владивосток, 2003). По результатам исследования опубликовано две статьи в научных журналах и трое тезисов.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 114 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы (109 наименований); содержит 28 рисунков и 13 таблиц.
В первой главе представлен краткий литературный обзор методов синтеза, химических и спектральных свойств р-дикетонатов металлов. Во второй рассмотрены результаты проведенных исследований. Они изложены в пяти разделах. Первый раздел посвящен исследованию реакций нуклео-фильного замещения галогена в галогенацетилацетонатах металлов под действием фосфорсодержащих нуклеофилов. Второй - синтезу Р-сульфенил-хлоридов ацетилацетонатов металлов. В третьем разделе рассмотрены свойства Р-сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов. Четвертый и пятый разделы посвящены исследованию электронной природы и термоокислительной устойчивости фосфорсодержащих и кремний-фосфорсодержащих тиозамещенных хелатов. В третьей главе описаны проведенные эксперименты.
