Введение к работе
Актуальность исследования. Металлоцены подгруппы титана являются одной из наиболее интенсивно развивающихся областей металлорганической химии на протяжении последних 20 лет. Интерес как этой области химии со стороны академических ученых и исследователей из промышленности обусловлен возможностью применения этих соединений в качестве прекурсоров катализаторов полимеризации олефинов. Одной из наиболее замечательных особенностей этих систем является прямая зависимость между структурой лиганда в металлоценах и свойствами катализаторов на их основе, а именно активностью, молекулярной массой полимера, стереоспецифичностью. Среди различных типов этих комплексов следует отметить рацемические формы С г симметричных хиральных цирконоценов. С их помощью получают очень важный с практической точки зрения изотактический полипропилен. Мезо-комплексы, в отличие от рацематов, при активации метилалюмрксаном (МАО) или борфторидными системами образуют катализаторы синтеза малоценного атактического полипропилена, а поэтому являются нежелательными компонентами предкатализаторов стереоселективной полимеризации пропилена. Рацемоселективный синтез или выделение изомерных комплексов из их смесей позволяют получать чистые рацематы. Однако, в процессе полимеризации или даже хранения рацемические комплексы под действием тепла и/или света могут эпимеризоваться, что приводит к образованию примеси ./иезо-комплексов, а значит стереоселективность катализаторов на их основе падает. В 1982 году Бритцингер синтезировал рац-С^\4^('-IndrL^TiCb, содержащий тетрагидроинденильные фрагменты, в результате гидрирования бензольных колец комплекса рац-С^і4^ -ІпсГЬТіСЬ в присутствии РЮг. Оказалось,
что стереоселективность катализатора на основе ц -тетрагидроинденильных лигандов не изменяется во времени, что обусловлено его меньшей склонностью к
эпимеризации, чем в случае катализаторов на основе ц -инденильных лигандов. Поэтому разработка новых каталитических систем на основе тетрагидроинденильных производных металлов подгруппы титана, а также синтез новых комплексов этого типа являются актуальными задачами как с научной, так и с практической точек зрения. Научное значение таких работ связано прежде всего с возможностью установления закономерностей между строением металлоценов и свойствами катализаторов на их основе.
Целью исследования является разработка методов синтеза и изучение
строения новых цирконоценов, содержащих ц -тетрагидроинденильные лиганды, а также аналогичных комплексов.
Научная новизна и практическая значимость работы. Разработаны подходы к синтезу тетрагидроинденов, содержащих аннелированое ароматическое кольцо (бензол или тиофен) или спироциклический фрагмент (циклогексан или
циклопентан), - ключевых субстратов для получения шш-металлоценов, содержащих тетрагидроинденильные лиганды. Показано, что наиболее эффективные методы синтеза указанных лигандов предполагают использование в качестве ключевой стадии процесса внутримолекулярную альдольно-кротоновую циклизацию 1,4-дикетонов или реакцию Назарова с участием дивинилкетонов.
Успешно осуществлен синтез новых <2нш-цирконоценов, содержащих диметилсилилено-биот/ -тетрагидроинденильные лиганды. В ряде случаев были
получены немостиковые цирконоцены, содержащие ц -тетрагидроинденильные лиганды. Основные типы комплексов циркония, рассмотренных в работе, были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа (9 структур). Отличительной особенностью комплексов на основе таких мостиковых лигандов является их устойчивость к эпимеризации в растворе, что определяет большую практическую значимость полученных результатов для разработки нового поколения устойчивых к эпимеризации металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов.
Получены и охарактеризованы первые представители комплексов циркония и гафния, содержащих rj -инденильные лиганды, конденсированные с тиофеновым фрагментом со стороны фенильного кольца. Эти комплексы необходимы для проведения сравнительного исследования с участием аналогичных соединений на основе rj -5,6-дигидроиндено[5,4-&]тиенильных лигандов.
Апробация работы. Материалы работы представлены на VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций-2009» (Новосибирск, июнь-июль 2009), а также на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2009» (Москва, апрель 2009).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 1 статья, 1 международный патент и тезисы докладов на двух конференциях.
Структура диссертации. Диссертация изложена на страницах и
состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.
