Введение к работе
Актуальность проблемы
Химические свойства эфиров кислот шестивалентной серы определяются ». іервую очередь их мошным алкилирующим действием. В ряду этих соединений )собое внимание привлекают алифатическиее эфиры фторсульфоновой кислоты, іктивность которых в сольволитических процессах на 4-5 иорялк в превскходит іктивность соответствующих тозилатов.
Поиск эффективных и доступных реагентов для электрофнльного герфгоралкилирования естественно привел к интенсивному исслелованию іерфторалкиловьіх эфиров фторсульфоновой кислоты. Однако все попытки іспользовать эти соединения в качестве перфторалкилируюших агентов іеизбежно заканчивались неудачей. В отличие от своих нефторированных інаїогов перфторалкилфгорсульфаты взаимодействуют с нуклеофилами не по ітому углерода, а исключительно по атому серы.
В 1976-1481 гг. американскими исследователями было показано, что іерфтораллилфторсульфат и 3-фторсульфатоперфторцнклобутен проявляют ярко ыраженное алкенилируюшее действие. Позднее в ИНЭОС АН СССР было іайдено, что аналогичными ' свойствами обладают также и эфиры зторсульфатолифторуксусной кислої і . Очевидно, что измененін.' направления іуклеофильной атаки - на атом углерода вместо атома серы - связано с юявлением в «-положении к FSO^rpynne sp2-ni6pi«H3oeaHHoro атома углерода, (месте с тем следует отметить, что примеры алкилирования фторсодержащими фирами фторсульфоновой кислоты носили единичный характер.
Настоящая работа посвящена поиску новых путей синтеза іторалифатических и жирноароматических эфиров фторсульфоновой кислоты, в оторых FSO^-фуппа была бы активирована наличием в а-положенпи к ней sp2-ибридизованного атома углерода, а также изучению реакционной способности олучениых соединений.
Целью работы явилось изучение закономерностей реакции заместительного сульфотриоксидировання перфорированных соединений непрелельного и жирноароматического рядов и электрохимического фторсульфатирования фторолефинов - методов синтеза фторсульфатов, открывающих путь к получению новых фторалкенилируюших и фторалкклирующих систем.
Научная новизна И практическая ценность. Изучены закономерности заместительного сульфотриоксидировання перфорированных алифаіичсских и жирноаромагических соединений, содержащих атомы фтора в аллильмом или бензилыюм положениях. Установлено, что по мере внедрения в молекулу электроноакцепторных заместителей, снижающих подвижность атомов фтора в этих положениях, внедрение SO-, по C-F-связи требует все Солее жесткого электрофильноп) катали »а. Внедрение SO-j по аллильной C-F-связи осуществляется лишь при наличии не менее 4 атомов фтора в зарядовых положениях аллильной системы.
Взаимодействием перфторалкенов-2 с SO^ в присутствии Sbl's получены пер4)Т()|)алкен-2-нлфіорсульфатьі - таким образом впервые осуществлена фуикцнонализация аллильной CF-j-труппы в высших перфюролефинах.
На основе реакции заместительного сульфогриоксидирования перфторалкенов-2 разработан обший метод синтсма производных u/i-нерредельных перфторкарбоновых кислот - .исходных веществ для получения разнообразных фторалифатических соединений етиленової> н ацетиленом) рядов. Найдено, что в отличие от своих насыщенных аналошп, фшрангидриды «/?-непредельньіх перфторкарбоновых кислот способны ацилироваи. фторолефины по типу реакции Кондакова с образованием перфюриронанныч винилкетонов.
Установлена двойственная реакционная способности перфіоралкен-2-илфторсульфатов н реакциях с нуклеофнльными реагентами: по омшшению к мягким нуклеофилам эти соединения проявляют алкенилируншіее действие, по отношению к жестким - выступают в роли фторсульфируншшч аіентов. В зависимости от строения перфторалкен-2-илфторсульфатов их ічаимолеисіиие с мягкими нуклеофнлами может осуществляться по типу SN2- или SN2'-peahniiii.
Изучено взаимодействие электрохимически итерированного
пероксидисульфурилдифторида с фторолефинами. Установлено, чю: а) фторсульфатированне фторолефинов может осуществляться не только за счет окисления HS03F, но и двойной связи, б) при действии пероксидисульфурилдифторида на интернальные фторолефины наряду с присоединением этой перекиси по кратной связи происходит фгорсульфатодимеризуция с образованием высших фторалифатических бис-фторсульфатов. Соотношение образующихся вицинальных бис-фторсульфатов и продуктов фгорсульфатодимеризации в значительной степени определяется
распределснием промежуточных фторсульфатоперфторалкильных радикалов между органической фаюй и электролитом.
Показано, что при фторсулмратированім высших фторолефннов иэостроения атака радикала FSOy осуществляется региоспецифично, при этом зафиксировано обраиівание стабильных фирсульфатоперфторалкнльных радикалов. Синтезирован и выделен в аналитически чистом виде стабильный я-фчорсульфатоперфторизононильный радикал. Найдена реакция сопряженного радикального фторсульфатогалогенирования фторолефннов.
Показана алкилируншшя способность а-фторсульфатоперфторкетпнов: под действием нуклеофнлов FSOyrpynna может 'замещаться по типу SN2- или S^i-реакций.
Найдена новая реакция - члектрофильная изомеризация перфторированных кислородсодержащих соединений - кетонов, «-дикетонов и «-окисей - в» соединения оксоланового ряда под действием SbF^. Таким обраюм впервые осуществлена реакция фторалифатнческих соединений с участием C-F-связи в неактивированном положении перфторалкильной фуппы.
Апробация работы. Полученные результаты докладывались и
обсуждались на 1У, У и У1 Всесоюзных конференциях по химии фторорганпческих соединений (Ташкент, 1982; Москва, 1986; Новосибирск, 1990), III Регулярном Советско-японском семинаре по химии фторор'ганических соединений (Токио, 1')83), XI и ХШ Международных симпозиумах по химии фтора (Берлин. 1985; Бохум, 1991).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 36 статей и получено 5 авторских свидетельств.