Введение к работе
Актуальность тецы. Разнообразные практические приложения )ганических производных кислот фосфора, их важнейшая роль в ютекании фундаментальных биохимических процессов стимулирует грное развитие химии фосфорорганических соединений. Особое іачение имеет исследование реакций окисления фосфорорганичес-IX соединений, которые могут служить моделями для изучения целительных процессов в биологических объектах и поиска но-гх антиоксидантов. Важным типом фосфорорганических соединений ляются и тиопроизводные кислот PC III).
В то же время вне поля зрения исследователей остаются во-осы детального изучения механизмов реакций, в первую очередь руктуры промежуточных соединений, лежащих на пути образова-я продуктов. Неизученными являются радикальные и ион-дикальные реакции тиопроизводных кислот PCIII).
Анализ литературного материала показал, что тиопроизводные слот PC III) с резонансностабилизированными заместителями у ома серы до сих пор получены не были.
В связи с этим синтез, изучение строения и химических ойств новых типов фосфор, серусодержащих производных кислот ехвалентного фосфора, поиск среди них веществ, проявляющих тиокислительные свойства является задачей важной и акту-ьной.
Целью настоящей работы является: 1) синтез новых тиоэфиров слот PCIII) с резонансностабилизированными заместителями у ома серы ; 2) исследование реакций последних с кислородом и учение механизма этих реакций; 3) изучение поведения тиобен-иовых эфиров кислот трехвалентного фосфора в реакциях с ал-гшрующими реагентами.
Научная новизна. Впервые получены линейные и циклические 5-тиофосфиты с бутиловым, бензиловым и аллиловым заместите-і у атома серы, различные тиобензиловые и тиоаллиловые эфиры ;финистых и фосфонистых кислот. В ряду последних обнаружена [ID—»PCIV) перегруппировка тиоэфиров, инициируемая кислоро-а воздуха. В случае тиофосфинитов впервые показана возмож-:ть замещения фенильного радикала у атома фосфора на тиобен-
зильный фрагмент. Найдено новое направление реакции тиозфирс PCIII) с кислородом, приводящее к продукту внедрения кислоро; в Р-С связь изомеризованных соединений. Исследовано злектрохі мическое окисление ряда тиобензиловых эфиров кислот PC III: Процесс протекает необратимо, что свидетельствует о больше скорости распада промежуточных катион-радикалов. В ходе преш ративного электролиза впервые обнаружен каталитический зффеї при окислении тиоэфиров кислот PCIIID. Показано, что продук' электрохимического окисления и реакции с кислородом идентичны.
Впервые показано, что реакция 2-бензилтио-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолана с кетонами инициируется молекулярным кислородом и приводит к 2-бензил-2-оксо-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфо-лану. Наличие эффекта ХПЯ- Р на продукте реакции, а также данные по электрохимическому окисление тиоэфиров кислот PC III.' свидетельствуют о протекании реакции через образование проме-ауточных катион-радикалов.
На основании полученных экспериментальных данных обсуждает ся механизм впервые найденных реакций тиоэфиров кислот PCIII! с молекулярным кислородом.
Показано, что тиоаллиловые эфиры кислот PCIID претерпеваю1 изомеризацию, протекающую по механизму одноэлектронного пере носа с атома фосфора на двойную связь аллильной системы, присутствии кислорода перегруппировка ускоряется за счет одно электронного переноса с тиоэфира PCIII) на кислород.
Исследованы реакции тиобензиловых эфиров кислот PCIII) алкилирующими реагентами. При изучении реакции дифенил-Б-бен зилтиофосфинита с йодистым метилом методами динамической ЯМ Ни Р спектроскопии зафиксировано образование продукта пе реалкилирования, свидетельствующее о том, что реакционным цен тром в амбидентной системе P-S является атом серы. В случа реакционноспособных алкилирующих агентов показана возможное! 1,2 S—>Р миграции бензильного фрагмента в сульфониевых солях
Практическая значимость работы состоит в разработке методе синтеза недоступных ранее PCIII), PCIV) серусодержащих соеди нений. Полученные результаты могут быть началом для дальнейшє го более глубокого исследования химии фосфор-центрированнь катион-радикалов, а также служить моделями для изучения окис
лительных процессов, протекающих в живом организме, механизма их действия и поиска новых синтетических антиоксидантов.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на Всесоюзном коллоквиуме по химии ФОС Сг. Ленинград,1990г.), на итоговых научных конференциях КНЦ АН СССР Сг.Казань,1988-199ІГ.г.), на XI Международной конференции по химии фосфорорганических соединений Сг. Таллинн,1989 г.).
Публикации. По теме работы опубликовано 4 статьи в центральных научных журналах, тезисы одного доклада.
Объем и структура работы. Работа оформлена на 158 страницах, содержит 4 таблицы, 19 рисунков и библиографию, включающую 114 наименований. Диссертационная работа состоит из введения и двух глав. В первой главе приведены собственные экспериментальные данные и их обсуждение. Во второй главе содержится описание проведенных экспериментов.