Введение к работе
Актуальность проблемы. Настоящая работа является частью исследований в области химии органических соединений элементов 15 группы, проводимых на химическом факультете Южно-Уральского государственного университета. В ней рассматриваются вопросы синтеза и строения молекулярных соединений фосфора(У), сурьмы(У) и висмута(У), а также ионных комплексов с аммониевыми, фосфониевыми и стибониевыми катионами и Hal,E-содержащими анионами (Hal = CI, Br, I; Е = Sb, Bi, Ag, Au, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt).
Практическая значимость таких соединений была в основном связана с возможностью применения комплексов переходных металлов в качестве селективных катализаторов тонкого органического синтеза. Однако позднее были обнаружены и другие свойства. Так, установлено, что некоторым кристаллическим ионным комплексам сурьмы и висмута присущи явления сегнетоэлектричества, фото-, термо- и сольвохромизма, люминесценции. Найдено, что молекулярные соединения трех- и пятивалентных сурьмы и висмута, а также ионные комплексы некоторых переходных металлов, и в первую очередь рутения, проявляют высокую противоопухолевую активность.
Молекулярные соединения фосфора, сурьмы, висмута и аммониевые, фосфониевые, стибониевые комплексы с галогенсодержащими анионами сурьмы, висмута и переходных металлов представляют не только практический интерес. Вопросы синтеза и строения таких соединений рассматривались во многих работах, однако эти сведения не были систематизированы. Между тем, на дизайн таких соединений оказывают влияние различные факторы, такие как мольное соотношение реагентов, объем лигандов, природа металла комплексообразователя и растворителя. Установление взаимосвязи между указанными факторами и строением, а также исследование структур молекулярных и комплексных соединений элементов 15 группы актуальная проблема, решение которой позволит создать надежные способы синтеза производных с заданным строением и свойствами.
Цель работы. Развитие нового направления в химии органических соединений фосфора, сурьмы и висмута - изучение синтеза и строения молекулярных соединений и ионных комплексов указанных элементов, выявление факторов, влияющих на их строение. Достижение обозначенной цели подразумевало решение ряда задач:
Поиск результативных методов синтеза новых молекулярных соединений фосфора, сурьмы, висмута и их комплексов;
Надежное установление строения полученных соединений.
Научная новизна и практическая значимость работы. Выявлены особенности синтеза и строения молекулярных соединений фосфора, сурьмы, висмута и ионных комплексов с аммониевыми, фосфониевыми,
стибониевыми катионами и галогенсодержащими анионами сурьмы, висмута и таких переходных металлов как Ag, Au, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt.
Внесен значительный вклад в химию моно-, би- и трёхядерных арильных сурьмаорганических соединений.
Показано, что наличие потенциальных координирующих центров в орто-положении арильных лигандов производных сурьмы и висмута может приводить к увеличению координационного числа (КЧ) центрального атома металла.
Впервые установлена возможность получения трехъядерных сурьмаорганических соединений с цепочкой атомов O-Sb-0-Sb-O-Sb-O по реакции окислительного присоединения триарилсурьмы, трет-бутиятидро-пероксида и ОН-кислоты.
Разработан метод синтеза класса сурьмаорганических соединений несимметричного строения общей формулы Ar3Sb(X)Cl (X - остаток оксима, фенола, сульфоновой кислоты) по реакции перераспределения лигандов нового типа из дихлорида триарилсурьмы и производных сурьмы общей формулы Ar3SbX2.
Предложен метод получения неизвестных ранее комплексов ионного
строения, содержащих катионы тетраорганиламмония, -фосфония, -стибония
и анионы [Sbl5]2", [Sb2I9f, [Sb2I8(dmso-0)2]2- (dmso - диметилсульфоксид),
[Sb2I8(Me2CO)2]2", [Sb2I8(THF)]2" (THF - тетрагидрофуран), [Sb2I8(diox)]2-
(diox - 1,4-диоксан), [Sb3I12]2", [Sb4I16]4", [Bi8I28]4", [Bi2I8(dmso-0)2]2-,
[Bi2I8(THF)2]2", [Bi3I12]3", [Bi2I7]/", [AgBr3]2", [Ag2Br3]n"n, [А&І4]П"n, [Ag2Cl4]2",
[Ag2Br4]2-, [Ag2I4]2-, [Ag3I6]3", [Ag5Br9]4", [AuCl4r, [AuBr4]", [AuCl2]", [р-
ТоІАиСІз]", trans-[RuCl4(dmso-S)2]-, [RuCl6]2", [(RuCl5)20]4-, [OsCl6]2",
[OsBr6]2", [CoI4]2", trans-[RhBr4(dmso-S)2]", cis-[RhBr4(dmso-S)2]", trans-
[IrCl4(dmso-S)2]-, trans-[IrBr4(dmso-S)2]-, [IrBr6]2", [PdCl4]2", [PdBr4]2",
[Pd2Br6]2", [PdCl3(dmso-S)r, [PdBr3(dmso-S)]", [Pd2I6]2", [PtCl3(dmso-S)]",
[PtCl6]2", [PtBr6]2", [PtCl5(dmso-S)]", [PtBr5(dmso-S)]" из солей
тетраорганиламмония, -фосфония, -стибония и галогенидов металлов, комплексных солей или кислот. Установлено, что тип образующегося аниона определяется природой металла-комплексообразователя и растворителя, а также мольным соотношением реагентов.
Получен молекулярный комплекс [cis-(Ph3Sb)(dmso-S)PtCl2], являющийся первым примером смешаннолигандного комплекса платины(П), в координационной сфере которого, наряду с диметилсульфоксидным лигандом, присутствует трифенилстибин. Найдено, что в присутствии K2[PtCl4] восстановление Sb(V)^Sb(III) осуществляется при комнатной температуре.
Представленные в работе результаты по разработке методов синтеза новых соединений фосфора, сурьмы и висмута и изучения их строения и реакционной способности имеют фундаментальный характер и являются основой перспективного научного направления - исследования реакций производных фосфора, сурьмы и висмута с разнообразными соединениями, с
помощью которых можно осуществить синтез новых элементоорганических соединений и изучить особенности их строения.
Основные положения, выносимые на защиту:
- особенности синтеза и строения фосфор-, сурьма- и
висмуторганических соединений, образующихся в реакциях присоединения,
замещения и перераспределения лигандов;
- методы синтеза комплексных соединений ионного типа с
аммониевыми, фосфониевыми, тетраарилстибониевыми катионами и моно-,
ди-, олиго- и полиядерными галогенсодержащими анионами непереходных и
переходных металлов, таких как Sb, Bi, Ag, Au, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt.
В результате проведенных исследований получено 242 новых
молекулярных соединений и ионных комплексов фосфора, сурьмы и
висмута, строение 201 из которых установлено методом
рентгеноструктурного анализа (РСА). Для идентификации полученных соединений и исследования их строения были использованы также методы ИК- и мультиядерной ЯМР-спектроскопии.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 377 страницах, состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Она содержит 225 таблиц, 259 рисунков и 143 схемы. Библиографический список насчитывает 354 источника.