Введение к работе
. Актуальность работы.
Изучение состава, строения и динамики координационной сферы комплексов металлов и мсталлоорганических соединений является одним из ключевых направлений исследований в современной химии.
Экспериментальные данные, полученные при этом, составляют основу таких важных областей, как гомогенный катализ и биомиметика.
Без детального знания различных аспектов строения координационной сферы (её состава и геометрии, влияния геометрии на электронное строение комплексов и др.) невозможно ясное понимание физических свойств новых соединений и их химического поведения.
Для решения указанных задач в металлоорганической и координационной химии широко используются самые различные физические методы исследования. Метод ЭПР среди них занимает особое место. С одной стороны, он позволяет с минимальным воздействием селективно и с высокой чувствительностью анализировать как стабильные производные переходных металлов, так и малостабильные интермедиаты. С другой стороны, его применение ограничено парамагнитными объектами так, что из ряда исследований выпадают все металлоорганические и координационные соединения, содержащие в своем составе диамагнитный ион металла.
о-Семихионовый лиганд позволяет превращать большинство неорганических и металлоорганических соединений в парамагнитные устойчивые вещества. С одной стороны, неспаренный электрон, локализованный на лиган-де, дает возможность исследовать методом ЭПР состав и геометрию координационной сферы металла. С другой стороны, переменная валентность о-се-михинона дает принципиальную возможность реализовать при определенных условиях внутримолекулярный перенос электрона металл - лиганд, процесс, лежащий в основе большинства биологических окислительно-восстановительных процессов. Перечисленные свойства о-семихинонового лиганда позволяют разработать новый метод исследования строения и динамики
координационной сферы комплексов переходных металлов в растворах методом ЭПР и представляют большой интерес с точки зрения расширения знаний о химии свободных радикалов и координационных соединений.
Цель работы: Синтез и исследование молекулярной структуры и электронного строения о-семихиноновых комплексов одновалентного родия.
Научная нопнзна и практическая ценность работы: Впервые синтезирован и выделен в индивидуальном виде ряд четырех и пятикоординаци-онных о-семихиноновых комплексов Rh(I). Для плоско-квадратных соединений Rh(I) на основании анизотропных спектров ЭПР и электронных спектров поглощения проведена оценка доли спиновой плотности неспаренного электрона, локализованной на атоме металла, которая для большинства комплексов не превышает 1%. Установлено, что наличие в комплексе двух фос-финовых лигандов приводит к дестабилизации полностью занятой ВЗМО. Это приводит, во-первых, к увеличению спиновой плотности на металле до 10%, во-вторых, к повышенной реакционной способности этих веществ. Для дифосфиновых комплексов характерны реакции окислительного присоединения малых молекул: СЬ, Н2 и гидридов IV группы, при этом о-семихиноно-вый лиганд не претерпевает изменений и является "спиновой меткой", что позволяет методом ЭПР исследовать промежуточные стадии ряда каталитических процессов.
Впервые на примере пятикоординационного комплекса Rh обнаружен внутримолекулярный перенос электрона металл - лиганд, проходящий по мономолекулярному механизму. Подробно исследованы его термодинамические и кинетические закономерности в разных растворителях.
Обнаружено новое уникальное свойство семихиноновых комплексов родия - термо - фотомеханический эффект, проявляющийся в обратимом деформационном отклике нитевидных кристаллов на электромагнитное излучение и изотропное изменение температуры.
Апробация работы: Материалы диссертации докладывались на II Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (г. Горький, 1981 г.),
на IV Международном симпозиуме по гомогенному катализу (г. Ленинград, 1984 г.), на III Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (г. Уфа, 1985 г.), на VI Европейской конференции по металлоорганической химии (г. Рига, 1985 г.), на XXV Международной конференции по координационной химии (КНР, г. Нанкин, 1987 г.), на XIII Европейской кристаллографической конференции (Италия, г. Триест, 1991г.).
Публикации: по теме диссертации опубликована 22 печатная работа, из них 15 статей и 7 тезисов докладов.
Объём работы: диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, состоит из введения и 7 глав, включает 14 таблиц и 21 рисунок. Список литературы включает 153 наименования. В первой главе рассмотрены литературные данные по типам и свойствам анион-радикальных лиган-дов. В главах 2-6 приводятся экспериментальные данные и обсуждение полученных результатов. В главе 7 дано описание экспериментальной части работы.