Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Арено-1,3,2-диоксафосфолы: синтез и реакционная способность (литературный обзор) 8
1.1. Производные Р(33) 8
1.1.1. 2-Галогенбензо-1,3,2-диоксафосфолы 8
1.1.2. 2-Алкокси(арилокси)бензо-1,3,2-диоксафосфолы (пирокатехинфосфиты)...15
1.1.3. 2-Аминобензо-1,3,2-диоксафосфолы (пирокатехинамидофосфиты) 18
1.1.4. 2-Алкил(арил)бензо-1,3,2-диоксафосфолы (пирокатехинфосфониты) 21
1.2. Производные Р(45) 26
1.2.1. Пирокатехинфосфористая кислота 26
1.2.2. 2-Оксибензо-1,3,2-диоксафосфол-2-оксиды (пирокатехинфосфаты) 27
1.2.3. 2-R-Бензо-1,3,2-диоксафосфол-2-оксиды (пирокатехинфосфонаты) 31
1.2.4. Пирокатехинквазифосфониевые соли 1.3. Производные Р(55) (пирокатехинфосфораны) 33
1.4. Производные Р(56) (пирокатехинфосфораты) 48
1.5. Металлокомплексные производные бензо-1,3,2-диоксафосфола 52
ГЛАВА 2. Фосфорилированные полифенолы в реакциях с ацети ленами (Обсуждение результатов) 59
2.1. Реакции фосфорилирования тригидроксиаренов галогенидами Р(III) и P(V)...59
2.1.1. Реакции фосфорилирования пирогаллола галогенидами Р(III) и P(V) 60
2.1.2. Фосфорилирование оксигидрохинона галогенидами P(III) и P(V) 69
2.1.3. Реакции фосфорилированных производных пирогаллола и оксигидрохинона с 3,6-ди-трет-бутил-1,2-бензохиноном . 72
2.1.4. Реакция 2,2,2-трихлор-5-дихлорфосфорилокси-1,3,2-диоксафосфола с фе нилацетиленом 76
2.1.5 Реакции 2,2,2-трихлор-4-метоксибензо-1,3,2-диоксафосфола с терминальными ацетиленами 78
2.2. Синтез спироциклических ди(оксафосфорино)аренов 85
2.2.1. Реакции фосфорилированных производных тетрагидроксиспиродииндана с ацетиленами 85
2.2.2. Реакции фосфорилированных производных тетрагидроксиспиродихромана с ацетиленами 92
2.3. Реакции фосфорилированных производных тетрагидроксиэтаноантрацена с ацетиленами 99
2.4. Реакции 5-арилалкилбензо-1,3,2-диоксафосфолов с ацетиленами 105
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 113
3.1. Физико-химические методы исследования 113
3.2. Экспериментальная часть к главе 2 114
Основные результаты и выводы 152
Cписок литературы
- 2-Аминобензо-1,3,2-диоксафосфолы (пирокатехинамидофосфиты)
- Металлокомплексные производные бензо-1,3,2-диоксафосфола
- Реакции фосфорилированных производных пирогаллола и оксигидрохинона с 3,6-ди-трет-бутил-1,2-бензохиноном
- Реакции фосфорилированных производных тетрагидроксиспиродихромана с ацетиленами
Введение к работе
Актуальность работы. Полифенольные соединения играют важную роль в развитии современной органической и элементоорганической химии. На сегодняшний день в литературе имеется большое число работ, посвященных выделению полигид-роксиаренов из растительного сырья, синтезу, изучению свойств, включая различные виды функционализации. При этом, помимо практической значимости самих полифенолов как веществ играющих важную роль в жизни человека, отмечается и высокий потенциал полученных на их основе производных, среди которых можно выделить супрамолекулярные системы, полимерные и олигомерные соединения, металлоком-плексы хелатного типа. В то же время, важной как с теоретической, так и с практической точки зрения является область исследований, связанная с поиском хемоселек-тивных путей фосфорилирования полифенольных соединений, являющихся эффективными модификаторами для полимеров или полимерных композиций. Орто-дигидроксиарены при взаимодействии с различными фосфорилирующими реагентами образуют Р-производные с пятичленным циклом – аренодиоксафосфолы, отличающихся большей устойчивостью к ряду превращений по сравнению с ациклическими и карбоциклическими аналогами. Эта особенность диоксафосфолов сыграла важную роль в развитии химии пента- и гексакоординированного атома фосфора. Производные P(V) и P(VI), содержащие диоксафосфольный фрагмент, и по сей день продолжают привлекать внимание химиков благодаря повышенной устойчивости и возможности реализации разнообразных реакций, отличающихся от соответствующих ациклических аналогов. В частности, они могут служить устойчивыми моделями реакций фосфорилирования и дефосфорилирования, протекающих в живой клетке, интерме-диатами реакций нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора, а также субстратами для формирования новых Р–С связей и др.
Целью работы является разработка методов фосфорилирования полигидро-ксиаренов, содержащих катехольный фрагмент, галогенидами P(III) и P(V), а также установление региохимии реакции функционально замещенных арено-1,3,2-диокса-фосфолов с терминальными ацетиленами как основы создания полициклических арено-1,2-оксафосфоринов.
Научная новизна работы. В ходе работы установлены основные закономерности процессов хемоселективного фосфорилирования три- и тетрагидроксиаренов. На основе изомерных тригидроксиаренов (пирогаллола и оксигидрохинона) получен ряд фосфорсодержащих производных, содержащих два атома фосфора как в одинаковых, так и в различных координационных состояниях. Экспериментальным путем были установлены различия в реакционной способности экзо- и эндоциклических атомов фосфора, входящих в состав одной молекулы по отношению электрофильным и нук-леофильным реагентам, что позволило подобрать условия хемоселективного получения фосфорилированных производных, содержащих атомы фосфора в различных координационных состояниях.
Изучено влияние экзоциклической дихлорфосфорилоксильной группы на регио-химию реакции 2,2,2-трихлорбензо-1,3,2-диоксафосфола с фенилацетиленом.
Найдено, что алкилирование одной из гидроксильных групп пирогаллола, с сохранением пирокатехинового фрагмента, позволяет снизить до минимума вклад процессов диспропорционирования и лигандного обмена в реакциях получения тригало-генфосфоранов. Установлено влияние метоксильной группы на региохимию реакции 2,2,2-трихлорбензо-1,3,2-диоксафосфола с терминальными ацетиленами.
Разработан удобный способ синтеза ди(оксафосфорино)аренов путем взаимодействия терминальных ацетиленов с поли- и спироциклическими арилендиоксагало-генфосфоранами. Путем варьирования природы ацетилена и ароматического тетраола выявлены основные факторы, влияющие на региохимию процессов ипсо-замещения атома кислорода диоксафосфоланового цикла и галогенирование ароматического фрагмента оксафосфоринов. В частности было показано, что одним из таких определяющих факторов является стерический эффект бензо-заместителей, аннелированных с ароматическим фрагментом.
В реакции 2,2,2-трибром-5-трифенилметилбензо-1,3,2-диоксафосфола с фенил-ацетиленом обнаружено новое направление, заключающееся в переносе реакционного центра с бензо-фрагмента на фенильную группу тритильного заместителя.
Методы исследования. Достоверность результатов проведённых исследований подтверждается использованием ряда физико-химических методов: масс-спектрометрии, ИК спектроскопии, спектроскопии ЯМР 1Н, 13С, 31Р, рентгенострук-турного анализа и элементного анализа.
Практическая значимость работы. Найдены подходы к хемоселективному фосфорилированию полигидроксиаренов с образованием производных, содержащих атомы фосфора в различных координационных состояниях. Предложен и реализован удобный метод функционализации полифенольных соединений, содержащих в своем составе катехольный фрагмент. Метод основан на взаимодействии 2,2,2-тригалоген-бензо-1,3,2-диоксафосфолов с терминальными ацетиленами, в ходе которого происходит образование моно- и ди(оксафосфорино)аренов, известных как фосфокумари-ны. Этот подход апробирован на значительном круге ди-, три- и тетрагидроксиаренов, выявлены его закономерности и ограничения. Обнаружено необычное направление реакции 2,2,2-трибром-5-трифенилметилбензо[d]-1,3,2-диоксафосфола с фенилацети-леном, протекающее по пути образования фосфорсодержащего производного дифе-нилфлуорена.
На защиту выносятся:
-
Подходы к получению фосфорилированных производных 1,2,3- и 1,2,4-тригидроксибензолов, содержащих два атома фосфора в одинаковых координационных состояниях (РIII,III, РIV,IV и РV,V), основанные на реакциях пирогаллола и оксигид-рохинона с галогенидами фосфора Р(III) и Р(V); подходы к соединениям, содержащим атомы фосфора в разных координационных состояниях (PIII,IV, PIII,V, PIV,V), которые базируются на реакциях фосфорилированных производных бензо-1,3,2-диоксафосфола с нуклеофильными и электрофильными реагентами.
-
Доказанные примеры зависимости региохимии реакции арилацетиленов с арено-1,3,2-диоксафосфолами от электронной природы заместителей в ареновом фрагменте последних.
-
Подходы к синтезу спиро- и полициклических производных 1,2-оксафос-форина, основанные на реакции фосфорилированных полифенолов, содержащих ди-окситригалогенфосфорановый фрагмент, с терминальными ацетиленами.
-
Доказательства структуры полученных соединений методами спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии.
Апробация работы и публикации. Материалы работы докладывались и обсуждались на XVI молодежной школе-конференции по органической химии (Пятигорск, 14-16 сентября 2013), III Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Пятигорск, 17-21 сентября 2013), XI Международном Семинаре по Магнитному Резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология).
(Ростов-на-Дону, 9-14 сентября 2013 г), VIII Всероссийской научной конференции с международным участием и школе молодых ученых «Химия и технология растительных веществ» (Калининград, 7-10 октября 2013), 20th International conference on phosphorus chemistry, (Dublin, Ireland, June 28 - July 12. 2014), Всероссийской школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века», (Казань, 11-12 декабря 2014), XII Школе молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем», (Яльчик. 2015), International Congress on Heterocyclic chemistry “KOST-2015”, (Москва, 18-23 октября 2015), I Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Биомедицина, материалы и технологии XXI века», (Казань, 25-28 ноября 2015), I Всероссийской молодежной школе-конференции «Успехи синтеза и комплексообразования», (Москва, 25-28 апреля 2016), 21th International conference on phosphorus chemistry, (Kazan, Russia, 5-10 June 2016), Кластере конференций по органической химии "ОргХим-2016" (Санкт-Петербург (пос. Репино), 27 июня - 01 июля 2016).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 4 статьях в журналах, рекомендуемых ВАК РФ и 12 тезисах докладов на конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 175 стр., содержит 2 таблицы, 24 рисунка, 165 схем и состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения (14 cтр.). Список цитируемой литературы включает 223 наименования. Первая глава посвящена обзору литературы по теме «Арено-1,3,2-диоксафосфолы: синтез и реакционная способность», в котором обобщены материалы по синтезу и реакционной способности фосфорилированных производных орто-дигидроксиаренов, а также продемонстрированы основные направления использования арено-1,3,2-диоксафосфолов в органическом синтезе. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов, в третьей главе приведено описание экспериментов и спектральные характеристики синтезированных веществ.
Личный вклад автора состоит в выполнении экспериментальной части работы, проведении анализа и обработки данных физико-химических методов исследования, участии в подготовке публикаций, написании диссертации.
2-Аминобензо-1,3,2-диоксафосфолы (пирокатехинамидофосфиты)
Впервые реакции фосфорилирования пирокатехина с помощью трихлорида фосфора были описаны Р. Аншутцем в 1894 [1] (схема 1.1). В работе отмечается также образование побочного продукта фосфитной природы (1.3), что связано с действием образующегося в ходе реакции пирокатехинхлорфосфита (1.2) в качестве фосфорилирующего агента по отношению к исходному пирокатехину. Позже, данная реакция воспроизводилась в большом числе работ, поскольку именно хлор-фосфит, в большинстве случаев выступает в качестве базового соединения для синтеза различных производных бензо-1,3,2-диоксафосфола.
В качестве других фосфорилирующих реагентов для получения производных пирокатехина, содержащих трехвалентный фосфор, используются также разнообразные дихлорфосфиты [2], дихлорфосфины [3] и амидофосфиты [4]. 1,3,2-Аренодиоксафосфолы, содержащие в своем составе атом трехвалентного фосфора можно рассматривать как производные фосфористой кислоты. Так, среди основных классов целесообразно выделить галогенангидриды, амиды, полные фосфиты, фосфониты и ацилированные производные 1,3,2-бензодиокса-фосфола. Циклические 1,3,2-дигетерофосфольные системы имеют существенные отличия в реакционной способности по сравнению с соответствующими ациклическими производными [5, 6], которые обусловлены жесткостью структуры фосфо-ланового фрагмента, приводящей к появлению кольцевого напряжения [7], и как следствие, – к изменению гибридизации и энергии связей атома фосфора.
2-Галоген-1,3,2-диоксабензофосфолы проявляют свойства, аналогичные свойствам ациклических хлорангидридов. Атом галогена замещается при действии нуклеофильных реагентов, таких как Li-органические соединения, реактивы Гри-ньяра, амины, анионы карбоновых кислот, спирты, вода. Электрофильные свойства атома фосфора в данном случае достаточны даже для взаимодействия с непредельной связью С=С (соединение 1.4, схема 1.2). Однако существуют некоторые отличия в протекании данных процессов. Большинство производных пирокатехинфос-фита проявляет бльшую стабильность к процессам диспропорционирования, окисления и т.п., что характерно для циклических производных фосфора.
Нагревание пирокатехинхлорфосфита с металлическим натрием приводит к образованию гиподифосфита (1.5) [8]. Пирофосфит (1.6) образуется путем нагревания с диэтилфосфитом натрия [9]; при нагревании он диспропорционирует до соединений (1.7, 1.7а) (схема 1.2).
0її т — с/ (1 5 --f N +l\a Э— / П Р—сі1 2 " ь. І Г Р І СІ1 4 Na0P (0Et )2 (Х" 1 2 П Г Р—0—P(0Et)2 1 6 [І Т Р- -CD-IT Р + (ЕЮ)2Р—0-1 7а P(OEt)2 Схема 1.2 При нагревании диоксафосфола (1.8) с АІСЬ происходит диспропорциони-рование до бициклических фосфоранов и циклополифосфинов; в присутствии избытка пирокатехина также происходит образование спирофосфорана (1.9) (схема 1.3). а AICU Ґ Ґ \ІУ t \ Р—Me М р 8 19 Схема 1.3 Одним из важных свойств трехвалентных производных бензо-1,3,2-диоксафосфола является участие в реакциях с дикарбонильными и ,-непредельными карбонильными соединениями, которые протекают по пути [4+1]-циклоприсоединения, в результате чего образуются спироциклические фосфораны различного строения. Данный тип реакций достаточно полно описан в обзоре [10]. Изучение скорости реакций показало, что важным моментом являются процессы перераспределения электронной плотности в переходном состоянии. При сравнении скоростей реакции циклических фосфитов с диенами было установлено, что производные бензо-1,3,2-диоксафосфола проявляют наибольшую активность в данном типе реакций по сравнению с незамещенными фосфолами [11, 12], что связано с особенностями их электронной структуры. На основании этого можно сделать вывод, что атом фосфора в производных бензо-1,3,2-диоксафосфола выступает в роли электрофила по отношению к диенам. Об этом также свидетельствует увеличение скорости конденсации для 1,3,2-дитиафосфолов [13].
Одной из реакций, используемых в фосфорорганической химии для синтеза соединений со связью С–Р(IV), является взаимодействие хлоридов трехвалентного фосфора с альдегидами [14]. В ходе реакции происходит атака кислорода карбонильной группы на атом фосфора с промежуточным образованием хлорсодержа-щего продукта присоединения. В присутствии основания и наличии протона в -положении карбонильного соединения, происходит дегидрогалогенирование с образованием производных P(III) – винилфосфитов (1.10) (схема 1.4).
Согласно литературным данным, взаимодействие хлорфосфита (1.2) с альдегидами в отсутствие активаторов карбонильной группы не протекает. Каталитическим эффектом при этом обладают соединения как кислотной, так и оснвной природы. Так, в работе [15] показано, что при тщательной очистке исходных веществ от примесей, играющих роль активаторов (HCl, ROH, RCOOH) реакция между хлорфосфитом и изомасляным, каприловым и энантовым альдегидами не протекает. Проведение же реакции между необработанными исходными компонентами, либо при добавлении малых количеств спирта или соляной кислоты, завершается в течение 2-3 часов и сопровождается экзотермическим эффектом.
Кроме того, в более поздних работах [16] продемонстрировано, что роль катализатора данной реакции кроме выше перечисленных соединений, могут выполнять триалкилфосфиты и натриевые соли диалкилфосфористых кислот. Однако, в последнем случае помимо продуктов присоединения (1.11) к карбонильному соединению, в качестве побочных веществ образуются полные фосфиты (1.12), которые образуются при взаимодействии соли с хлорфосфитом (1.2) (схема 1.4).
Металлокомплексные производные бензо-1,3,2-диоксафосфола
Так, при соотношении исходных реагентов 1 : 1 основным продуктом реакции является дихлорфосфоран (1.167), который в виду своей неустойчивости распадается на 1,2-дихлорэтан и пирокатехинхлорфосфат (1.115). В работе [113] на примере реакции с эпихлоргидрином авторам удалось методом низкотемпературного ЯМР 31P (– 70С) зафиксировать сигнал аналогичного дихлорфосфорана (P – 35.5 м.д.), который при нагревании также распадается на хлорфосфат и алкилгало-генид. При соотношении реагентов 1 : 2 также наблюдается высокая селективность реакции и основным продуктом является хлорфосфоран (1.169), разлагающийся при нагревании. Добавление третьего эквивалента эпоксида приводит к образованию пентаалкоксифосфорана (1.170), который уже является относительно устойчивым соединением и не претерпевает разложения. Важную роль в данном случае играет скорость присоединения эпоксида, которая оказывается выше скорости разложения промежуточных моно- и дизамещенных фосфоранов (1.167, 1.168). Реакция трибромфосфорана (1.72) с эпихлоргидрином в разных соотношениях протекает менее селективно [113]. При этом в реакционной массе присутствуют продукты как - так и -раскрытия оксиранового цикла, сопровождающегося бро-мированием алкоксильного фрагмента (схема 1.74).
Схема 1.74 Пирокатехинтрихлорфосфоран также вступает в реакцию с первичными аминами (реакция Кирсанова). В работе [27], на примере реакции с различными производными анилина продемонстрировано, что образующиеся мономерные ими-нофосфолы подвержены димеризации и находятся в равновесии с димерными структурами (1.175). В случае трихлофосфазенов, получаемых взаимодействием PCl5 с производными анилина, значительное влияние на равновесие между димер-ным или мономерным состоянием оказывают заместители в ариленовом фрагменте исходного анилина. Так, трихлорфосфазены на основе 2,4,6-триброманилина [114], 2,4-динитроанилина [115], 4-аминотетрахлорпиридина [116], пентафторанилина [117] существуют в форме мономеров, а иминофосфолы (1.174), содержащие аналогичные заместители, являются либо димерами, либо в находятся равновесии ди-мер – мономер. Данный факт можно объяснить структурными особенностями ди-оксафосфоланового цикла, а именно, повышенной устойчивостью тригональной бипирамиды фосфора, что в результате играет преобладающую роль в смещении равновесия.
Схема 1.75 Примеры реакций пирокатехингалогенфосфоранов с ненасыщенными соединениями немногочисленны. Так, в реакции со стиролом происходит образование связи Р–С путем замещения атома хлора и выделением хлороводорода [118]. Возникающий дихлорфосфоран (1.176) неустойчив и при нагревании подвергается процессу диспропоционирования, сопровождающемуся образованием спирофос-форана (1.177) и ациклического тетрахлорфосфорана (1.178) (схема 1.76).
Довольно необычно протекает реакция тригалогенпирокатехинфосфоранов с терминальными арилацетиленами, в ходе которой происходит образование окса-фосфоринового цикла, сопровождающееся образованием новой связи Р-С и миграцией атома хлора в фенильный фрагмент (схема 1.77) [119].
Схема 1.77 Исследованию данной реакции посвящен ряд последующих работ [120-125], часть из которых обобщена в обзоре [126], где на широком круге объектов изучены факторы, влияющие на направление протекания реакции, а также предложен возможный механизм реакции, который полностью согласуется с полученными экспериментальными данными. Наиболее показательными процессами при этом являются галогенирование аренового фрагмента и гшсо-замещение атома кислорода диок-сафосфоланового цикла. Наибольшее влияние на региохимию данных процессов оказывает природа заместителей, находящихся в арильном фрагменте исходного катехола. Так, в случае 2,2,2-трихлор-5-алкилбензо-1,3,2-диоксафосфолов, реакция протекает с высокой степенью региоселективности, в качестве основного продукта образуется оксафосфорин (1.181). lfwco-замещение атома кислорода при этом протекает в wapa-положении к алкильному заместителю.
Схема 1.78 Замена донорного метильного заместителя на выраженный акцептор электронной плотности, такой как хлоркарбонильная группа, изменяет направление га-логенирования аренового фрагмента (схема 1.79). В качестве продуктов образуются соединения, содержащие атом хлора в пятом или восьмом положениях. Любопытно, что при повышении температуры проведения реакции от комнатной до 80 С, в качестве единственного образуется продукт классического присоединения (1.183) [127].
Другой вариант реакции получения фосфакумаринов заключается в непосредственном смешении орто-хинонов с трихлоридом фосфора и ацетиленом. В качестве примера можно привести реакцию хризенхинона (1.186) с трихлоридом фосфора и фенилацетиленом [128]. Здесь на первой стадии происходит взаимодействие орто-хинона и PCl3 с образованием трихлорфосфорана (1.187), который, в свою очередь, реагирует с фенилацетиленом. Продуктом реакции является фосфа-кумарин (1.188); в ходе реакции также осуществляется хлорирование аренового фрагмента.
Аналогичная реакция протекает и в случае фенантренхинона, однако, в работе [129] показано, что изменение условий реакции (нагревание до 50-60С) приводит к снижению содержания фосфорина (1.194) до 20%, помимо этого происходит образование хиноидной формы (1.192) и хлорзамещенного хинона (1.193). Образование стабильного хинона (1.192), постулируемого в качестве интермедиата реакции, подтверждает предполагаемый механизм реакции, предложенный в обзоре [126].
Реакции фосфорилированных производных пирогаллола и оксигидрохинона с 3,6-ди-трет-бутил-1,2-бензохиноном
Многоатомные фенолы широко используются в тонком органическом и эле-ментоорганическом синтезе. На их основе получают макроциклические системы, такие как криптанды, сферанды и каликсарены, использующиеся в различных отраслях науки, медицины и технологии [194, 195]. Очень важно, что введение в такие системы атома фосфора может значительно расширить их применимость. Однако, при поиске литературных данных, в которых бы приводились методы фосфо-рилирования полигидроксиаренов, было обнаружено, что в подавляющем большинстве примеров в качестве фосфорилирующих агентов использовались либо гексаалкиламидофосфиты, либо ди- и монохлорфосфиты [4, 196]. В связи с этим, нами были проведены систематические исследования методов фосфорилирования три- и тетрагидроксиаренов галогенидами Р(III) и P(V), с целью получения на их основе фосфорилированных производных, содержащих атом фосфора в различных координационных состояниях.
Постановка данной задачи обусловлена имеющимися данными о реакции тригалогенфосфоранов с терминальными ацетиленами, в ходе которой происходит образование бензо-1,2-оксафосфоринов – фосфорсодержащих аналогов кумарина. На настоящий момент, как это упомянуто в литературном обзоре, данная реакция изучалась на примерах производных пирокатехина, содержащих в ареновом фрагменте заместители различной природы. Распространение данного синтетического метода на фосфорилированные би- полифункциональные производные, имеющие нетривиальное строение, позволит не только увеличить степень понимания механизма самой реакции, но и разработать легкие подходы к синтезу моно- и ди(оксафосфорино)аренов.
В продолжение изучения реакции тригалогенбензо-1,3,2-диоксафосфолов с терминальными ацетиленами, было проведено систематическое исследование ме 60 тодов фосфорилирования пирогаллола (1,2,3-тригидроксибензол) (2.1) и оксигид-рохинона (1,2,4-тригидроксибензол) (2.2) галогенидами P(III) и P(V). Выбор пирогаллола и 1,2,4-тригидроксибензола обусловлен высоким интересом для синтетической практики, поскольку оба соединения содержат в своем составе три гидрок-сильные группы и могут служить удобными моделями для изучения процессов фосфорилирования сложных полифенольных соединений, в т.ч. природного происхождения. Высокий потенциал пирогаллола и 1,2,4-тригидроксибензола отмечен во многих работах и продиктован возможностью получать на их основе супрамолеку лярные системы, а также координационные полимеры.
Фосфорилирование пирогаллола РСЬ проводилось несколькими способами. Часто при фосфорилировании фенолов и полифенолов галогенидами фосфора их первоначально переводят в силиловые эфиры, которые лучше исходных фенолов растворимы в большинстве органических растворителей, что облегчает проведение синтеза и значительно повышает выходы конечных арилоксифосфоранов (схема 2.2). RSiMe3 XPR4 Аг— ОН —Ar—OSiMe 3 —. . Ar—OPR 4 RH XSiMe3 n= AI _ R CI; NHSiMe3 X CI Br Схема 2.2 В соответствии с этим пирогаллол (2.1) был первоначально переведен в трис(триметилсилиловый)эфир пирогаллола (2.3), который представляет собой бесцветную маслянистую жидкость (схема 2.3). Фосфорилирование силилового эфира (2.3) треххлористым фосфором дает фосфит (2.4) с общим выходом (в пересчете на пирогаллол) 36%. 7 1
В дальнейшем фосфит (2.4) подвергался хлорированию с целью получения на его основе фосфорана (2.5) (cхема 2.4). В спектре ЯМР 31Р фосфорану (2.5) соответствует группа сигналов, проявляющихся в виде синглетов в области Р –23 м.д. и –62 м.д., при этом сигнал атома фосфора экзоциклического заместителя проявляется в области более сильных полей. Как оказалось, процесс хлорирования фосфита (2.4) в значительной степени зависит от полярности используемого в синтезе растворителя и температуры проведения реакции. При осуществлении синтеза в ди-хлорметане даже при температуре –30 –40С содержание фосфорана (2.5) в реакционной смеси составляет не более 60-70%. Замена дихлорметана на четыреххло-ристый углерод значительно повышает содержание (до 92%) фосфорана (2.5) в реакционной смеси. Это обусловлено вкладом процессов лигандного обмена и дис-пропорционирования, которые протекают через образование заряженных структур, в случае проведения реакции в полярном растворителе. Вероятно, образующиеся анионы способны отщеплять атом галогена, которые, присоединяясь к катионным центрам, инициируют реакцию диспропорционирования. Неполярный растворитель будет замедлять процессы такого типа. 2 Cl2
PCI3 PCI5 47% Схема 2.4 При хранении реакционной смеси, содержащей фосфоран (2.5), при 20С в спектрах ЯМР 31Р реакционной смеси наряду с сигналами фосфорана (2.5) (Р –23 м.д. и –62 м.д.) проявляются сигнал PCl5 (Р –82 м.д.), уширенные сигналы при Р – 30 –33 м.д., которые могут соответствовать согласно литературным данным фе-нилендиокси(арилокси)дихлорфосфоранам, что указывает на вклад процессов ли-гандного обмена в фосфоране (2.5). Арилоксибензо-1,3,2-диоксафосфолы (2.6) при этом могут иметь как олигомерный (структура 2.6а), так и полимерный характер (структура 2.6b), образуя при этом линейные либо макроциклические соединения.
Схема 2.5 В спектре ЯМР 31Р (в CCl4) фосфорану (2.5) соответствует две группы сигналов при Р –22 –23 м.д. и –62 –63 м.д. (рис. 2), которые имеют попарно одина 63 ковые интенсивности, что, по-видимому, указывает на существование в растворе разных форм фосфорана (2.5), связанных с различной ориентацией диоксафос-фольного цикла и ациклической феноксильной группы в тригональной бипирамиде (2.5а) и (2.5b) (схема 2.6). Возможно, в данном случае имеет место вклад внутри-или межмолекулярной координация атома фосфора как кислоты Льюиса и атома хлора, как основания Льюиса, что может стабилизировать данные формы фосфора на.
Реакции фосфорилированных производных тетрагидроксиспиродихромана с ацетиленами
Получение 1,2,3-трис(триметилсилокси)бензола (2.3). В трехгорлой колбе растворили 10 г (0.08 моль) пирогаллола (2.1) в 500 мл бензола, затем добавили 33.4 мл (0.24 моль) триэтиламина. При постоянном перемешивании медленно по каплям добавляли 30.3 мл (0.24 моль) триметилхлорсилана, после чего реакционную смесь нагревали при перемешивании в течение 30 мин. Спустя сутки из реакционной смеси отфильтровали хлорид триэтиламмония, промыли бензолом (2 х 50 мл). Из фильтрата простой перегонкой удалили бензол, остаток выдержали в вакууме (12 мм рт. ст.). Выход соединения (2.3), густого маслообразного вещества, составил 19.2 г (70 %).
Получение 2-хлор-4-дихлорфосфинилоксибензо-1,3,2-диоксафосфола (2.4). К 30 г (0.23 моль) мелкоизмельченного пирогаллола (2.1) добавляли пятикратный избыток РСЬ и две капли дистиллированной воды. Медленно, при перемешивании реакционную смесь нагрели до 90 С (tбани) и выдержали при этой температуре в течение 2 ч. В ходе реакции наблюдалось интенсивное выделение HCl и полное растворение пирогаллола. Реакционную смесь перегоняли в вакууме масляного насоса. Получили соединение (2.4) в виде бесцветной жидкости, т. кип. 98С (0.1 мм рт. ст.), Й?420 2.2044 г/см3, WD20 1.5990. Выход 33.5 г (50 %). ИК (пленка), см"1: 466-504 ш (Р-С1), 1027 ш (О-С). Спектр ЯМР 13С (100.6 МГц, CDCb, С м.д., /Гц) (здесь и далее в скобках указан вид сигнала в режиме регистрации с развязкой от протонов): 111.86 д. д (с) (С7, НС 168, 3/нс5сс 5.5); 118.7 д. д. д (д) (С5, VРОСС 5.1, НС 166.9, 3/нс7сс 6.6); 124.22 д (с) (С6, НС 166.2); 136.19 уш. м (д. д) (С3а, VРОС 7.7, VРОСС 2.9), 137.4 м (д. д) (С4, VРОС 11.4, VРОСС 2.6); 146.48 уш. м (д. д) (С7а, VpОС 7.7, VРОССС 1.1). Спектр ЯМР 13С (100.6 МГц, CD3CN, с м.д., /Гц): 111.33 д. д (с) (С7, НС 170.2, 3/нс5сс 8.8); 118.0 д.д.д. (д.) (С5, VРОСС 5.5, НС 168.0, 3/нс7сс 5.9); 123.93 д. (с.) (С6, НС 167.3); 135.10 уш. м. (д. д.) (С3а, VРОС 7.7, VРОСС 2.9), 136.36 м. (д. д.) (С , JРОС 11.4, JРОСС 2.6); 145.63 уш. м. (уш. д) (С , JpОС 7.7). Спектр ЯМР Р-{ Н} (162 МГц, СНгСЬ, 8Р м.д.): 182.0 с, 176.3 с.
Получение 2,2,2-трихлор-4-тетрахлорфосфоранилоксибензо-1,3,2 диоксафосфола (2.5). К раствору 1.3 г (4.4 ммоль) фосфита (2.4) в 5 мл CCl4 в атмосфере аргона при температуре –30C добавили раствор 0.64 г (9 ммоль) хлора в 10 мл CCl4. Избыток хлора удалили в вакууме (12 мм рт. ст.), в остатке получили светло-желтое маслообразное вещество – соединение (2.5) с содержанием 92%, которое использовали далее без дополнительной очистки. Спектр ЯМР 13С (100.6 МГц, CDCl3, С м.д., J Гц): 110.19 д. д. д. д (д. д) (С7, 3JРОCC 18.7, 4JРОCCС 7.3, 1JНС 169.5, 3JHC5CC 7.3); 118.38 д. д. д (д) (С5, 3JРОСС 8.8, 1JНС 166.5, 3JHC7CC 8.8); 122.77 д. д (д) (С6, 4JPOCCC 5.9, 1JНС 167.3); 134.93 д. д. д. д (д. д) (С4, 2JРОС 25.0, 3JРОСС 21.7; 3JHC6CC 11.0, 2JHC5C 3.7); 136.39 д. д. д. д (д. д) (С3а, 2JРОС 3.3, 3JРОСС 8.4, 3JHC7CC 8.2-8.4, 3JHC5CC 8.2-8.4); 143.17 д. д (уш. с) (С7а, 3JНС6СС 8.8, 2JНС7С 2.2). ЯМР 31Р-{1H} (162 МГц, CCl4, Р м.д., J, Гц): –23.1 с, –62.7 с.
Получение 2-хлор-4-дихлорфосфорилоксибензо-1,3,2-диоксафосфол-2-оксида (2.7). В раствор 1.1 г (2.5 ммоль) соединения (2.5) в 7 мл CH2Cl2 в течение часа при перемешивании пропускали осушенный SO2 (20С), после чего летучие продукты реакции и растворитель удалили в вакууме (12 мм рт. ст.); в остатке получили соединение (2.7) в виде густого светло-желтого маслянистого вещества с содержанием 97 %, которое использовали далее без дополнительной очистки. Спектр ЯМР 13С (100.6 МГц, CDCl3, С м.д., J Гц): 112.4 д. д. м (д. д) (С7, 1JНС 168.7, 3JРОCC 13.4, 3JHC5CC 7.3, 5JРОCCСС 2.6); 118.26 д. д. д (д) (С5, 1JНС 168.7, 3JHC7CC 7.3, 3JРОСС 4.4); 125.42 уш. д (д) (С6, 1JНС 168.3, 4JPOCCC 2.2); 134.15 м (д. д) (С4, 2JРОС 15.0, 3JРОСС 11.0, 3JHC CC 10.6-10.8, 2JHC C 6.6); 135.02 д. д. д. д (д. д) (С3а, 3JHC CC 7.0, 65 7 3JHC5CC 7.0, 2JРОС 6.1, 3JРОСС 5.9); 144.99 м (уш. с) (С7а). Спектр ЯМР 31Р-{1H} (CDCl3, Р м.д.): 4.8 с, 20.2 с. Получение 2,2,2-трихлор-4-дихлорфосфорилоксибензо-1,3,2 диоксафосфола (2.8). В раствор 1.78 г (4.1 ммоль) фосфорана (2.7) в 10 мл CH2Cl2 в течение 15 мин пропускали осушенный газообразный SO2, для получения которого использовали реакцию разложения сульфита натрия серной кислотой. После удаления растворителя и легколетучих примесей в вакууме 12 мм рт. ст. получили светло-желтое маслообразное вещество – соединение (2.8) с содержанием 92%, которое использовали далее без дополнительной очистки. Спектр ЯМР 13С (100.6 МГц, CDCl3, С м.д., J Гц): 110.12 д. д. д. д (д. д) (С7, 1JНС 170.1, 3JРОСС 18.7, 3JHC CC 116 8.1, 5JРОCСCС 2.6); 117.39 д. д. д (д) (С5, 1JНС 167.3, 3JHC7CC 7.3, 3JРОСС 4.0); 123.0 д. д (д) (С6, 1JНС 167.3, 4JPOCCC 2.2); 132.32 д. д. д. д (д. д) (С4, 3JРОСС 21.3, 2JРОС 11.4, 3JHC CC 11.6, 2JHC C 4.4); 135.0 д. д. д. д. (д. д.) (С3a, 3JНC CС 6.4, 3JНC CС 6.4, 3JPOCС 6.2, 65 75 2JPOC 3.7); 143.32 уш. д (уш. д) (С7a, 3JНС6СС 11.0, 2JРОC 1.2). Спектр ЯМР 31Р-{1H} (162 МГц, CCl4, Р м.д.): 2.9 с, –22.5 с. Получение 2-хлор-4-дихлорфосфорилоксибензо-1,3,2-диоксафосфола (2.9). К 0.66 г (2.2 ммоль) фосфита (2.4) в 15 мл ССl4 при перемешивании по каплям добавляли раствор 0.64 г (0.19 мл, 2.2 ммоль) сульфурилхлорида в 5 мл ССl4. Реакционную смесь перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре. После удаления растворителя и легколетучих примесей в вакууме 12 мм рт. ст. получили светло-желтое маслообразное вещество – соединение (2.9) с содержанием 95%, которое использовали далее без дополнительной очистки. Спектр ЯМР 13С (100.6 МГц, CDCl3, C м.д., J Гц): 112.97 д. д (д) (С7, 1JНС 167.99, 3JHC CC 7.34, 3JPOCC 2.96); 117.45 д. д. д (д) (С5, 3JРОСС 3.7, 1JНС 167.3, 3JHC CC 11.7); 124.86 д (с) (С6, 1JНС 167.3); 136.01 уш. с (уш. м) (С3а); 136.86 уш. с (уш. м) (С4); 146.85 уш. м (уш. с) (С7а). Спектр ЯМР 31Р-{1H} (162 МГц, CCl4, Р м.д.): 179.3 с; 2.7 с. Получение 2,2,2-трихлор-4-дихлорфосфинилоксибензо-1,3,2 диоксафосфола (2.10) (а). К суспензии 1.9 г (9 ммоль) PCl5 в 10 мл CCl4, охлажденной до 0С на ледяной бане, добавили 2.69 г (9 ммоль) хлорфосфита (2.4). После перемешивания в течение 5 ч и барботировании аргона, наблюдалось полное растворение пятихлористого фосфора. После удаления растворителя и легколетучих примесей в вакууме 12 мм рт. ст. получили светло-желтое маслообразное вещество – соединение (2.10) с содержанием 90%, которое использовали далее без дополнительной очистки. Спектр ЯМР 31Р-{1H} (162 МГц, CCl4, Р м.д.): 183.2 с, – 23.3 с.