Введение к работе
Актуашюсть проблемы. Обширной областью тлементоор: анической химии является химия полиэдрических бороргзничесюїх сослдаешти. Важный класс и з-гой обласіи химии нредсіанляюг производные карборанов. Первыми представителями 8-замещённых полиэдрических карборанов являются галогені іроизводпьіс, которые сыграли важную роді, s дальнейшем развитии химии Д-замсщё'нны.ч карборанов Карбораны являются ірехмерньїми ароматическими сие гемами, в которых атомы бора находятся в шестикоордшіациоином сосюяиии, поэтому свойства галогешгарбораноа, в которых атом галогена непосредственно связан с атомом боря, дзіот полетную информацию о распределении заряда на скелешых аюмах и механизмах перегруппировок в карбораиовом остове. Кроме этого, галогеикарбораны нашли применение для синтеза Д-органиллроизводных, а термическая изомеризация позволяет получать атомы галогена в различных положениях карборанового полиэдра. Однако, несмотря на большую роль, которую играют галогенпроизводные в развитии химии карборанов, имеется мало данных о В-фторзамещснных карборанах. В настоящее время известны только монофторкарбораны и декафторкарбораиы. Из-за грудной доступное їй #-фт орзамещённых карборанов, практически не изучены их свойства, вследствие vroro они не используются для дальнейшего развития химии фюрсодержащих карборанов, в частности для синтеза металлокарборапов.
В связи с этим, является актуальной проблема разработки достаточно просто'о метода синтеза /V-фюрсодержаіцих о- и .«-карборанов, позволяющего получать II-фшркарбораны различной степени замещённости в индивидуальных состояниях. Исследование таких систем позволит глубже понять свойства карборана и даст возможность найти пути их практического применения. Применение спектроскопии ЯМР i9F открывает широкую перспективу для изучения механизмов реакций и установления строения 5-фтогхдадержащих карборанов.
Ц?."нцхнюты. Разработагь препаративный метол синтеза /Ч-фгорзамещснных о- и .u-карбораной, позволяющий получать в индивидуальных, состояниях карбораны различной степени фторирования. Исследовать влияние числа атомов ([пора на свойства й-фторзамещённых карборанов и их производных.
Научная новизна и практическая ценность работы. Разработан эффективный и оригинальный метод введения атомов фтора к атомам бора карборанового ядра,
используя в качестве фторирующего агента SbF5, который позволяет получать в индивидуальных состояниях с хорошими выходами 9-фтор-, 9,12-дифтор-, 8,9,12-трифтор и 8,9,10,12-тетрафтор-«-карбораны и 9-фтор- и 9,10-дифтор-л<-карбораны. Исследовано фторирование 1-оргщіил-д-карборанов. Впервые изучено расщепление В-фторсодержащих о-карборанов под действием спиртовой щёлочи и аминов в В-фторсодержащие анионы ш<Л>-7,8-дйкарбауидекаборатов. Методом спектроскопии ЯМР 19F показана региоселективность расщепления 8,9,12-трифтор-«-карборана спиртовой щёлочью, а также влияние на стереохимию расщепления этого карборана природы различных аминов. В реакции 8,9,10,12-тетрафтор-о-карборана с диэтиламином методом ЯМР WF обнаружено образование промежуточного комплекса и установлено образование дикарболлид-аниона. На основе #-фторзамещённых анионов я<Й>7,8-дикарбаундекаборатов синтезированы металлокарбораны типа CsHsM'tjB^Hinfn (М = Fe, Со, п = 1-4), содержащие в л-карборановом лшанде атомы фтора у атомов бора, которые исследованы методами спектроскопии ЯМР ' 'В, ,SF, ИК и УФ спектроскопией. Усгановлено влияние положения атома фтора в ж-дикарболлильном лиганде на юмснение УФ спектра, а в случае CpFeCjB^u^Fn, влияние числа атомов фтора на окислительно-восстановительный процесс атома железа. Получены первые представители родакарборанов, содержащие в я-карборановом лиганде атомы фтора: Ъ,Ъ-(РЬ^Р)1-ЪА\-Ъ,\,2-ШС^Яи^п и 3,3-(Ph2MeP)2-3-Cl-3,l,2-RhC2B.)Hii.nFR (n = 1,2,4), которые также исследованы методами ЯМР спектроскопии. Строение (Ph3P)2HRhC2B9H7F4 и (PhiMeP^ClRhQBgH^ установлено методом РСА. Фторродакарбораны исследованы в качестве катализаторов гидросилилирования стирола и фенилацетилена диметилфенилсиланом.
Апробация работы. Отдельные материалы диссертации были представлены на международных конференциях: IMEBORON VIII (1993 год, USA); Conf. Appl. Organomet. Chem. (1993 гол, Germany); IMEBORON IX (1995 год, Germany); докладывались на Московской школе по мсталлоорганическому синтезу (ИНЭОС РАН, 1987 г.); конференции-конкурсе Молодых ученых ИНЭОС РАН ( 1993 г.) и на конференции конкурсе на лучшую научно-исследовательскую работу ИНЭОС РАН (1995 г.)
Публикаиии- По теме диссертации опубликовано 9 работ.
Объёлг и структура работы. Диссертация состоит из введения; литературного обзора, посвященного методам синтеза и некоторым свойствам В-фторзамещённых
карборанов, моиокарборанов и полиэдрических боранов; обсуждения результатов; экспериментальной части; вьшодов и сішска цитированной литературы, включающего 107 наименований работ отечественных и юрубежных авторов. Диссертация содержит 101 страницу, включая 15 рисунков и 16 таблиц