Введение к работе
Актуальность работы. За последнее два десятилетия органические соли на основе катионов имидазолия, аммония, фосфония и др. получили широкое распространение благодаря своим уникальным свойствам, таким как низкое давление паров, широкий температурный интервал жидкого состояния, негорючесть, широкое структурное разнообразие, которые позволяют применять их в различных областях науки и техники.
Особое внимание привлекает возможность применения органических солей для стабилизации наночастиц металлов в виде коллоидных растворов. Действительно, уникальные физические свойства нанообъектов, обусловленные их размерностью, предопределяют широкий потенциал применения, прежде всего в катализе, позволяя совмещать преимущества гомогенных (высокая активность и селективность) и гетерогенных (возможность выделения и повторного использования) катализаторов. Вместе с тем, коллоидные растворы металлов являются термодинамически неустойчивыми системами и проявляют высокую склонность к агрегации. Органические соли на основе катионов имидазолия, аммония и фосфония нашли широкое применение для решения данной проблемы.
Преимуществом органических солей в качестве стабилизаторов наночастиц металлов является возможность тонкой настройки их физико-химических свойств в широких пределах простым варьированием структуры и природы катиона и аниона. При этом органической соли могут выступать как в качестве реакционной среды для синтеза наночастиц металлов путем восстановления или разложения прекурсоров металлов, так и играть роль аддитивного агента наносистемы, позволяющего изменить и/или настроить физико-химические свойства наночастиц металлов, в том числе их размер и структуру поверхности.
Вместе с тем, до настоящего времени малоизученным остается вопрос о влиянии строения органических солей, а также соотношения органической соли и металла на стабильность, размерность и каталитическую активность наночастиц металлов, хотя данные закономерности являются основой создания высокоэффективных каталитических систем, обеспечивающих достижение максимального эффекта при минимальных затратах.
Особое внимание привлекают в этой связи соли фосфония, поскольку слабые взаимодействия между молекулами соли фосфония и поверхностью наночастиц металлов, определяемые структурой соли, позволяют получать катализаторы с очень активной поверхностью, обладающих возможностью выделения каталитической системы из реакционной массы для дальнейшего использования без потери эффективности.
Целью настоящей диссертационной работы является синтез пространственно затрудненных солей фосфония и изучение влияния их строения и концентрации в реакционной среде на каталитическую активность наночастиц палладия в реакции кросс-сочетания арилбромидов и арилборных кислот (реакция Сузуки-Мияура).
Научная новизна работы. Получен ряд новых представителей пространственно затрудненных солей фосфония. Для каждого нового соединения был подобран оптимальный температурный и временной режим синтеза для получения максимального выхода целевого продукта. Исследованы их физико-химические свойства различными методами анализа: элементный анализ, ЯМР спектроскопия, ТГ-ДСК, масс-спектрометрия ESI, РСА.
Изучена упаковка некоторых солей фосфония в кристалле. Соединения с короткими алкильными заместителями у атома фосфора имеют ионную кристаллическую решетку, в то время как соли фосфония с длинными радикальными цепочками располагаются в кристалле в строгом порядке «голова к хвосту», образуя слоистую структуру из чередующихся гидрофобных «хвостов» и гидрофильных головных групп.
На примере солей фосфония показано влияние строения катиона и аниона на каталитическую активность стабилизированных ими наночастиц палладия. Впервые установлено, что пространственная затрудненность головной группы соли фосфония, стабилизирующей наночастицы палладия в реакциях кросс-сочетания моно- и дибромаренов с фенилборной кислотой, оказывает положительное влияние на их каталитическую активность. В свою очередь слабокоординирующие анионы в составе соли фосфония также приводят к высокой степени конверсии исходных ароматических галогенидов в замещенные бифенилы.
Показана зависимость степени конверсии 1,3,5-трибромбензола в 1,3,5-трифенилбензол в реакции кросс-сочетания Сузуки, катализируемой наночастицами палладия, стабилизированными солями фосфония, от длины алкильного заместителя у атома фосфора. Каталитические системы, содержащие соли фосфония с алкильными цепочками средней длины (С8-С9), показали наиболее высокую каталитическую активность.
Впервые на примере солей фосфония установлено влияние концентрации стабилизирующего агента в реакционной смеси на размер агрегатов наночастиц палладия в растворе и, как следствие, на каталитический эффект реакции кросс-сочетания.
Положения, выносимые на защиту:
Синтез новых пространственно затрудненных солей фосфония
Зависимость каталитической активности наночастиц палладия от строения соли фосфония, выступающей в виде стабилизатора
Зависимость каталитической активности наночастиц палладия от концентрации соли фосфония, выступающей в виде стабилизатора, в реакционной смеси
Практическая значимость работы. Получены новые представители солей фосфония с пространственно затрудненной головной группой. Выявлены закономерности влияния структуры и концентрации стабилизирующей соли фосфония на каталитическую активность наночастиц палладия, которые могут быть использованы в будущем для настройки эффективности каталитической системы.
Личное участие автора. Соискателем лично выполнена вся экспериментальная часть работы, осуществлен анализ и обработка данных физико-химических методов исследования. Соискатель самостоятельно провел анализ литературы, определил основные направления работы по диссертации, обобщил результаты проделанной экспериментальной работы и сформулировал основные положения, выносимые на защиту. Он также принимал участие в постановке задачи и разработке плана исследований, а также подготовке публикаций по теме диссертационной работы.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 130 страницах, включает в себя 6 таблиц, 25 рисунков и состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 222 наименования.